Неорганическая химия. Т. 3, кн. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975566), страница 69
Текст из файла (страница 69)
относительно мало распространенным в природе (< 0,01 мас.%). Вместе с тем атомов церия, самого распространенного из лантаноидов, в природе содержится в 5 раз больше, чем атомов свинца, а число атомов тулия, самого редкого из РЗЭ, превосходит число атомов иода. Единственное исключение — элемент прометий, который не образует стабильных изотопов; период полураспада самого долгоживушего изотопа ('«'Ргп) составляет 26 лет.
В природе он встречается в следовых количествах в урановых рудах, являясь одним из продуктов распада урана-238. Из-за высокой радиоактивности работа с прометием даже в специальной камере допускается при количестве металла не более 100 мг. Главные минералы лантаноидов: монацит (У„Еа, Еп, Т)з)РО«и бастнезит (У, Еа, (-п)(СОз)Р. Каждый из них содержит сразу все или почти все редкоземельные элементы, включая иттрий. Так, в монаците содержится от 49 до 74% «цериевых земель», от ! до 4% «иттриевых земель», от 5 до 12% диоксида торил и немного кремнезема. Из-за присутствия торин, а также следов других радиоактивных элементов монацитовая руда (черный монацитовый песок) радиоактивна. Строение монацита поясняет рис.
9.7, на котором представлена структура ортофосфата церия(1И). Атом церия координирован девятью атомами кислорода шести ортофосфатных групп, каждая из которых имеет геометрию искаженного тетраэдра. Все атомы кислорода участвуют в координации, связывая атомы церия в трехмерный каркас. В каждом тетраэдре [Р04[ один атом кислорода тридентатный, а три остальные — бидентатные. Монацит — основное сырье для производства РЗЭ цериевой подгруппы. Источником элементов иттриевой подгруппы служит близкий ему по составу минерал ксенотим — фосфат итгрия и фосфаты других РЗЭ. 314 О се Э р Оо Рис. 9,7. Сзроение ортофосфата верня(П1) (представлена проекция элементарной ячейки в плоскости ас; атомы церия, расположенные ниже плоскости ис, изображены пунк- тиром, выше — сплошной линией) Получение.
Важнейшими можно считать два способа переработки монацита; кислотное и основное вскрытие. Принципиальная схема переработки монацита по ссрнокислотному методу представлена на рис. 9.8. Предварительно отделенный от пустой породы и обогащенный монацит кипятят с концентрированной серной кислотой, затем охлаждают смесь и обрабатывают сс холодной водой. Нсрастворившийся остаток, содержащий примесь радия (в вилс какого-либо соединения), отделяют, а раствор частично нейтрализуют концентрированным раствором аммиака до полного осаждения гидроксосульфата тория. Теперь в растворе присутствуют только сульфаты редкоземельных элементов.
Задачу их полного разделения решают поэтапно с использованием нескольких методов. На первой стадии разделяют смесь РЗЭ на иттрисвую и цсриевую подгруппы, для этого удобно использовать разную растворимость двойных сульфатов. Так, при введении в раствор, содержащий катионы 1.п', насыщенного раствора сульфата натрия осаждаются малорастворимыс сульфаты легких РЗЭ (цсрисвой подгруппы), а сульфаты иттрия и тяжелых РЗЭ (иттрисвой подгруппы) остаются в растворе. Дальнейшее разделение включает целый комплекс разных операций, кратко описанных далее.
Полученные в результате комплексы индивидуальных РЗЭ обрабатывают раствором оксалата аммония с образованием нерастворимых оксалатов, которые затем разлагают по реакции г 1 пз(С204)з = 1 п20з + ЗСОТ + ЗСОзТ 315 ; 200 С водной водой вливания Рнс. 9.8. Принципиальная схема сернокнслотного вскрытия монацнта Простые вегцества чаше всего получают металлотермически.
При восстановлении монацита образуется сплав различных РЗЭ, получивший название «мишметалл». Основными его компонентами являются церий (50%) и лантан (40%), а также железо (7 %) и другие РЗЭ (3 %). Мишметалл используют в металлургии, а также в качестве кремней для зажигалок, так как он дает искры при ударе стального огнива. Однако обычно руду предварительно разделяют на соединения индивидуальных РЗЭ, которые затем восстанавливают до металла. В большинстве случаев восстановлению подвергается не оксид, а фторид лантаноида. Оксиды специально переводят во фториды взаимодействием с фтороводородом (при температуре 600 †7'С) или с бифторидом аммония (при 250— 300 С): г ( п2Оз + 6НГ = 21 пауз + ЗН207 г ( пвОз + 6МН4НГ2 — — 2ЕпГз .ь 6)ч Н1Г ь ЗН201 В качестве восстановителя обычно применяют лантан, кальций, реже— церий или цирконий: 2(.пГ,+ ЗСа = 21 и ь ЗСаГ, Хотя реакция протекает уже при 800'С, процесс проводят в индукционных печах при гораздо более высокой температуре, необходимой для получения расплава редкоземельного металла с целью более легкого отделения его от шлака.
Описанный метод непригоден для получения европия, самария и иттербия, образуюших при восстановлении фторидов ЕпГз устойчивые и летучие 3!6 дифториды. Эти металлы получают восстановлением оксидов. Металлы цериевой подгруппы можно получать также восстановлением трихлоридов (хлориды тяжелых РЗЭ более летучи), Другой метод получения редкоземельных металлов основан на электролизе расплавов солей с графитовым анодом и железным катодом. Редкоземельные элементы находят широкое применение в разных областях техники, Мишметалл используют в металлургии в качестве раскислителя и легируюшей добавки к чугунам и сталям.
Чугун, легированный лантаном, более прочен, так как содержит шаровидные включения графита, тогда как обычный чугун — пластинчатые. Лантан и интерметаллиды на его основе — перспективные аккумуляторы водорода. Оксиды РЗЭ используют в качестве катализаторов крекинга нефти. Из интерметаллидов неодима и самария изготавливают самые мощные постоянные магниты (ЬгпСо, )х)д,ГемВ). Керамика на основе хромита лантана ) аСгОз обладает высокой термостойкостью и идет на изготовление нагревательных элементов печей; церат бария является материалом с протонной проводимостью. Многие высокотемпературные сверхпроводники содержат иттрий и другие РЗЭ, например КВа,Сц,О„, (й = т', 1а или ).п; см.
с. 22б — 229). Оксиды лантаноидов добавляют в шихту для придания стеклам различной окраски: оксид неодима придает стеклу фиолетовый оттенок, эрбия — розовый, празеодима — зеленый„церия(1У) — желтый. Ферриты лантаноидов и соединения на их основе со структурой граната (феррогранаты, эпитаксиальные пленки которых используют для создания запоминающих устройств, а также магнитооптические пленки, т.е. пленки, изменяющие коэффициент преломления во внешнем магнитном поле) необходимы для электронной промышленности. Соединения РЗЭ на основе сульфидов и оксосульфидов РЗЭ, например У,О,В или т"тО, легированные европием, а также 1аОВг, легированный тербием, используют в качестве люминофоров для цветного телевидения. Люминофоры на основе иодидов лантаноидов применяют в галогенных лампах. Искусственные поделочные камни фианиты представляют собой твердые растворы замещения УгО,— 1.п,Ор Введение церия придае~ кристаллу соломенно-желтую окраску, эрбия — розовую, празеодима — зеленую.
В качестве ювелирных поделочных камней находят применение и синтетические гранаты, получаемые сплавлением оксидов иттрия и железа (У,Ге,Оц, темно-красный ивет), гадолиния, скандия и галлия (ОдзВс,Оа,Оц, изумрудно-зеленый цвет), итгрия и алюминия (У,А!зОц, бесцветные, имитируют бриллианты). Кристаллы итгрийалюминиевых гранатов 1УАО), в которых около 1% атомов иттрия замешено на атомы неодима, служат активными элементами лазеров Хо'т'АС.
Монокристаллы гранатов выращивают из расплава с использованием затравки. Сульфиды РЗЭ используют в термоэлектрических преобразователях энергии. Изотоп прометия-147 (период полураспада 2,6 лет) при распаде выделяет 0-частицы — электроны и не дает вредного 7-излучения. Это обеспечивает ему широкое применение в технике. Введение прометия в люминофорные составы приводит к их интенсивному свечению. В атомных батарейках это свечение при помощи фотоэлемента преобразуется в электричество.
Батарейка мощностью 20 мкВт при напряжении около 1 В может безотказно работать несколько лет. На основе прометия-147 созданы радиоизотопиые ионизаторы, обеспечивающие снятие электростатических зарядов, которые возникают при обработке волокон и бумаги. 3!7 Люминесцентные матнериалы на основе соединений РЗЭ Ли гана Ион РЗЭ в,ч сииглетиое состояние Виутримолекуляриый перенос энергии Резонансные уровни иона РЗЭ Ионная луоресценция ~-'Орбитали 1.п" Основное сииглетиое состояние (молекулярные орбитали лиганда) Излучение саста Рис. 9.9. Схема электронных переходов (о) при флуоресценции лиганда, фосфоресценции лиганда и ионной флуоресценции РЗЭ; устройство (б) гибкого дисплея: ) — слой (5 — 100 им) с дырочиым типом проводимости; 2 — излучающий слой (соединения РЗЭ); 3 — слой (1Π— 100 им) с электроипл|м типом проводимости; 4 — катод; 5 — анод; 6 — прозрачное стекло (ЗпО~/1п201) 318 Пюмилесцелцией называют свечение вещества, возникающее после поглощения им энергии, например кванта света (фотолюминесценция).
Под действием ультрафиолетового излучения электрон в лиганле переходит из основного синглетного состояния в возбужденное синглетное состояние (рис. 9.9). При возвращении на исходный энергетический уровень происходит выделение энергии в виде кванта света — флуоресценция, длительность которой составляет ! !О "с. С практической точки зрения наибольшее значение имеет другой путь, заключающийся в последовательных безызлучательных переходах электрона из возбужденного синглетного состояния на частично заполненный 7'-уровень иона РЗЭ. При поглощении энергии, переданной с триплетного уровня органического лиганда, ион 1.в" переходит в возбужденное состояние, из которого он возвращается в основное, излучая квант света определенной длины волны (ионная флуоресценция). Люминесценцию иона РЗЭ можно поддерживать, пропуская через систему электрический ток (электролюминесценция).
Наибольшее значение имеет люминесценция двух ионов: тербия(П1) и европия(П!), дающих соответственно зеленый и красный цвет. На явлении ионной флуоресценции основано устройство цветных дисплеев, которые состоят из крошечных кластеров, излучающих красный, зеленый и синий цвет. Цветное изображение, таким образом, возникает как результат наложения этих трех основных цветов.
Наиболее распространенный красный фосфор представляет собой оксид или оксосульфид иттрия У,О,Я, допированный европием, зеленый — оксосульфид лантана (а,О,З, допированный тербием, а синий — композит Ая, А), ХпЗ. Многие ведущие производители электронной техники ставят перед учеными задачу поиска соединений РЗЭ, дающих интенсивную синюю люминесценцию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
