Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Коричневая кубическая а-модификация, соответствующая минералу биксбииту, может быть представлена в виде структуры флюорита, в котором отсутствует четверть анионов. Координационный полиэдр марганца, таким образом, представляет собой искаженный октаэдр (куб с двумя пустыми противоположными вершинами), что соответствует ян-теллеровскому искажению с(4-конфигурации. При аккуратной дегидратации оксогидроксида МпООН (вакуум, 250'С) может быть получена черная у-модификация. При нагревании она переходит в более устойчивую а-форму.
Оксид п-Мп,Оз не реагирует с водой даже при повышенном давлении, оксид у-МптОз гигроскопичен и легко переходит в Т-МпООН. Оксид а-МптОз образуется при окислении МпО кислородом при температуре 950'С или при разложении карбоната, оксалата, ацетатн, нитрата или тартрата на воздухе при 600 †8 С. Манганиты с колоссальным магнетосооротиелением* В 1950-е гг. было обнаружено, что электрическое сопротивление смешанных лщнганитов(111, !Ч) щелочнозел1ельных и редкоземельных элементов со структурой перовскита, например Са,,1.а,МпОз, изменяется более чел1 в миллиард раз при внесении их в магнитное поле.
При этом происходит изменение не только магнитных свойств материала (переход в ферролпггнитное состояние), но и электрических (переход диэлектрик — металл). Таким образом, металлические свойства у этих соединений (их называют «лганганиты с колоссальным магнетосопротивлением») возникают только при одновременном переходе в ферромагггг1тное состояние.
Строгую корреляцию х~агнитных и электрических свойств объяснил К.Зинер, предложивший молель двойного обмена. Согласно разработанной им теории перенос электрона от иона Мпц к Мп«" осуществляется при участии р-орбиталей кислорода; электрон с заполненной р-орбитали кислорода переходит на вакантную е -орбиталь иона Мп«", а его место занимает х электрон с е,-орбитали иона Мп-" (рис. 5.13). Ионы марганца в окружении атомов кислорода находятся в высокоспиновом состоянии.
В случае если магнитные моменты с(-оболочек соседних ионов Мп'" и Мп' параллельны друг дру~у (см. рис. 5.13, а), т.е. находятся в состоянии упорядочения, ионы марганца в разных степенях окисления как бы меняются местами, оставаясь в основнол1 электронном состоянии. Такой процесс не требует активации и отвечает металлической проводилюсти. В случае если магнитные моменты ионов марганца антипараллельны друг дру~у (см. рис. 5.13, б), после электронного переноса образовавшийся ион Мпз" оказывается в возбужденном состоянии. Такой процесс энергетически неблагоприятен, и вещество ведет себя как диэлектрик. Возмож- Материал подготовлен прн участии сотрудника химического факультета МГУ ни. М.
В.Ломоносовгг доктора химических наук О. Ю. Горбенко. 274 4-- — --- — -==' +; ~ — ~ ~ ~ +-+; +- Ма' о'- Мам л Рис. 5.13. Схел1а двойного обмена по Зинеру: и — фер!юмагнитнос упорядочение, приводящее к металлической проводимости: 0— антифсрромагнигное упорядочение. обусловливающее диэлектрические свойства материала вне магнитного поля ность электронного переноса, приводящего к возникновению металлических и ферромагнитных свойств, напрямую зависит от угла Мп' — Π— Мпэ".
Идеальным щщяется угол 180"; если он оказывается меньше 160', металлическое состояние исчезает, так как уменьшение угла приводит к ослаблению перекрывания орбиталей марганца и кислорода. Меняя катионы щелочноземельных и редкоземельных металлов в решетке и их соотношение. удается создать в структуре оптимальный угол. Металлическое состояние также наблюдается при определенном соответствии межлу содержанием ионов Мп' и Мп'*; содержание ионов Мп'- должно составлять 20 — 50% от общего числа атомов марганца. Материалы на основе манганитов с колоссальным магнетосопротивлением предполагается использовать в считывающих устройствах лля компьютерных жестких дисков высокой плотности.
Магнстосопротивление обеспечит им максималыюе быстродействие, так как материал обладает высокой чувствительностью к внешнему магнитному полю. Планируется также использование манганитов в качестве сенсоров в системах первичной навигации автотранспорта. Для этого в прилорожные столбы будут вмонтированы магнитные сенсоры, которые будет считывать устройство, расположенное в машине, заранее сообщая водителю об опасных участках трассы'. " Багик 4. А 0 Сенсор — 2002. — 24э 2. — С.
28. Гаусманнигн и другие смешанные оксиды марганг4а Смешанный оксид Ми~О, содержит марганец в степенях окисления +2 и +3. Он встречается в виде минерала гаусманнита, образующего черные с металлическим блеском кристаллы (рис. 5.14). При измельчении они превращаются в коричнево-красный порошок. Оксид Мп,О, образуется при нагревании до 1 000'С любых соединений марганца на воздухе или в кислороде. При этом он кристачлизуется в тетрагональной низкотемпературной модификации а-МпзОи идентичной приролному гаусманниту со структурой, близкой шпинели. Выше 1 170'С гаусл1аннит превращается в высокотсмпературную кубическую !3-форму со структурой нормальной шпинели, шс ионы Мп" занимают только октаэдрические позиции.
Действительно, для ионов с конфигурацией Ы' характерна высокая !95 кДж)моль) энергия стабилизации октаэлрическим окружением, показывающая прелпочтение октаэдрических позиций по сравнению с тетраэдрически- 275 Температура, 'С 800 900 1 000 700 200 1400 1 600 -10 1О 9 8 7 6 Т-~ 104 )(-~ а Рис. 5.14. Гаусл4аг4нит: область устойчивости: парцнальное лавлеиие кислорола рс„атм) — температура; б — кристаллическая струк- тура; в — форма кристаллов ми.
Это значение энергии стабилизации кристаллическим полем уступает только иону Сг'"(158 кДж/64оль). Позтому все шпинели трсхвалентного марганца относят к нормальным. Оксид Мп,О4 образуется при термическом распаде диоксида, который при ~емпературе 550'С персхолит в Мп,О,, а при 950'С вЂ” в Мп,О,.
Терл4ический распад сульфата Мп804 выше 1000 С или его сплавление с поташом на воздухе лают гаусманнит в виле красных кристаллов. Это вещество также является продуктом окисления гидроксида марганца(!1) на воздухе. Многие восстановитсли, например водорол и углерод, способны переводить МпзО, лишь в низший оксид МпО. Полное восстановление оксида Мп„04 происходит только в присутствии железа, которое растворяет л4арганец, образуя твердый раствор. 276 При температуре 600'С гаусманнит окисляется кислородом до оксида марганца(П1). Действием хлора на водную суспензию Мпз04 удается получить оксид лпгрганца(!Ъ). Восстановление гаусманнита сернистым газом в газовой фазе и в растворе приводит к разным продуктам: МпзОх+ $0з= 2МпО+ МпЬОх МпзО + 2$0з+ 2Н ЯО4 — — 2МпЯО4+ МпЯзО + 2НзО В водных растворах кислот происходит реакция Мп,О, + 4Н' = Мп0,2+ 2Мп'- + 2Н,О Благодаря наличию большого числа неспаренных злектронов гаусманнит обладает необычными магнитными свойствами.
При изменении температуры он испытывает ряд магнитных переходов с упорядочением электронных спинов. Интересно, по оксид Мп,О, оказывает более слабое каталитическое дейсгвие на разложение пероксида водорода Н,О,, чем оксиаы марганца(11) и марганцаа(1У), В системе марганец — кислород имеется также промежуточный оксид Мп,О,, образующийся в виде тонких блестящих желтых пластинок при нагревании МпООН в токе кислородало 250'С или из МпО в гидротермальных условиях цри повышенном давлении кислорода. На основании изоструктурности с СЙ,Мп,О„ему приписана формула Мп",МпшО,; в его решетке ионы Мп расположены в искаженных окгаэдрах из помов кислорода на расстоянии 0,185— 0,192 нм.
Ионы Мп' находятся внутри искаженных тригональных призм с тремя короткими (0,2! 3 нм) и тремя длинными (0,230 нм) связями Мп — О (рис. 5.15). При на~ревании на воздухе или в кислороде оксид Мп,О„переходит в а-Мп,Оя Фмпп (Эмп" (.)о Рис. 5.! 5. Проекция структуры оксида МпзО„ 277 Оксид марганца(1Ч). Диоксиды МО, известны для всех трех металлов седьмой группы. Для марганца зто наиболее часто встречающийся в прироле минерал пиролюзит МпО,. Черный ТсО, — самый устойчивый оксид технеция; он является конечным продуктом высокотемпературного разложения многих кислородных соединений. Сине-черный диоксид рения, несмотря на многие общие свойства с оксидом технеция()Ч), при высоких температурах подвергается диспропорционированию на Ке,О, и металл.
К настоящему времени известно не менее !4 соединений состава Мпфи прелставляюших собой порошки черно-коричневого цвета. Формш~ьно они считаются полиморфными модификациями диоксида, хотя их состав часто существенно отличается Рис. 5.! 6. Кристаллическая структура пиролюзита (и) и рамсделлита (б); каналы в структурах пиролюзита (в), рамсделлита (г), криптомелана (д) и одного из нсиломеланов (е) 278 Н'.
Н,О 350 'С у-Мп07 !)-МпО, Рамсдеялит Пи роя юзит (содержит ОН-группы) а-МпО Криптомелаи (содержит примесные ионы металлов и кислотных остатков) Известны также структуры с размером полостей, болыпе чем в криптомелане (их называют псиломсланы)**. Среди многочисленных реакций образования МпО, только некоторые предпочтительны благодаря легкости проведения и воспроизводимости. К ним относятся окисление соединений марганца(!!) растворами хлоратов, перманганатов, персульфатов, хлором и озоном: ЗМп(ОН)з ч- )х)аС)Оз = ЗМпО, ч- Р4аС) + ЗНзО ЗМпС), ч 2КМп04 ч- 2Н,О = 5Мп07 + 4НС) + 2КС! восстановление перманганатов действием пероксида водорода, соляной кис- лоты, сернистого газа, сульфитов, спиртов, солями марганца(!!): 2КМп04+ ЗВО .~- 2Н70 = 2Мп07 + 2КН504 ч- Н,304 4КМп04 + ЗС,Н;ОН = 4МпО, + КОН + ЗСН,СООК + 4Н,О от стехиометрического. Многие из этих фаз лефицитны по кислороду МпО, (1,7 < х < 2), часто содержат волу, ионы ОН', катионы металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
