Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 56
Текст из файла (страница 56)
При этом образуются фазы Шевреля М,Мо„5„, где М— металл, например Сц, Со„Ге, РЬ, 5п, 1лй Мно~ие из этих соединений, названные по имени ученого, впервые синтезировавшего их в !971 г., имею~ кристаллическую решетку тина СвС1, в узлах которой находятся катионы металла и кластерные анионы [Мо„Яз- !рис. 4.35). Электронный переход: Моь5„+ 2е — э !Мо„5„)з приводит к упрочнению кристаллической структуры и усилению связи Мо — Мо. Фазы Шевреля представляют практический интерес благодаря своим электрическим свойствам — они сохраняют сверхпроводимость до температуры 14 К в присутствии сильных магнитных полей, что позволяет их использовать лля изготовления сверхмощных магнитов. Синтез этих соединений обычно проводяг отжигом стехиометрических количеств простых веществ: 1 1ОО С РЬ + 6Мо + 85 — — э РЬМо,,5„ Введение значительных количеств металла в структуру сульфида молибдена приводит к заполнению электронами зоны проволимости, а следовательно, и уменьшению электропроволности.
Например, Фаза Ы,Мо 5з при температуре ниже 5 К при х= 1 является сверх- проводником, а при х = 3,2 — диэлектриком. Лнгщогичные вещества синтезированы в случае селена и теллура, а вот вольфрамовые аналоги фаз Шеврсля к настоящему времени неизвестны. Большое число тиомолибденовых кластеров получено в водных растворах при восстановлении тиомолибдатов. Наиболее известен четырехъядерный кластер [МО45д!", в котором атомы серы и молибдена занимают противоположные вершины куба !рис.
4.36). кислот. При силыюм нагревании на воздухе они сгорают, окисляясь до выс- ших оксидов; 2Мо5, е 70, = 2Мо03 + 450. в атмосфере хлора — до хлоридов МоС13 и %С!м Удобными способами получения дисульфилов* служат сплавление оксилов МОз с избытком серы в присутствии поташа КзСО,; 2%0з + 75 = 2%5, + 350, ~ Воввгаи Р.В.77 1погь. 5упш, — 1995.
— У, 30. — Р. 33. 250 ОВ (ЭРЬЭп!о Мо(ЭВ ОН,О Рис. 4.35. Строение фазы Шевреля РЬ Моеб„ Рис. 4.36. Строение кластера состава (Мо454(НгО)1 ! Координационная сфера молибдена лополнена ло координациошюго числа шесть молекулами воды или иными лиганлами. Группировка [Мо4$,! сохраняется при окислении и восстановлении: +е — е (Мо454! '~ — (Мое5е]" — э (Мо454)ы Атомы молибдена способны замешаться на атомы других металлов„например меди или железа, с образованием гетерометаллических кластеров типа (МО~Са5е(Н2О) и! Такие тиокластеры являются активными центрами многих ферментов, например ферредоксина. Изучение соединений, в состав которых они входят, позволит выявить механизм действия нитрогеназы — железомолибденового фермента, играющего важнейп!ую роль при фиксации азота воздуха бактериями. взаимолействие пентахлорила молибдена с сульфидвм натрия: 2МоС1, + 5)Ча,5 = 2Мо5, + 10ЫаС1 + 5 "Вегаегппу!., А7апаиеа Р А., гаегавт йт 01погю Свет.
— 2000. — Ч. 39 — Р. 54!6. 25! Для инициирования этой реакции требуется нагревание, но затем из-за выделения теплоты смесь компонентов сгорает очень быстро. Дисульфид молиблена также получают взаимолействием карбонила молибдена Мо(СО)„с сероводородом или восстановлением тиомолибдата аммония гилразином при рН 7 — 10'. Из растворов, содержащих ионы молибдена(Ч), например !МоОСЦ', сероводоролом может быть осажден сульфид Мо,5я Моносульфид МоБ образуется при нагревании стехиометрических количеств молибдена и серы в вакуумированной ампуле. 4.11. КАРБИДЫ, НИТРИДЫ И БОРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ШЕСТОЙ ГРУППЫ С углеродом хром, молибден и вольфрам, как и другие с(-металлы, образуют карбиды — твердые и высокоплавкие (температура плавления 2400— 2 800'С) соединения с делокализованной металлической связью.
Получают их взаимодействием соответствующих количеств простых веществ при высокой (( 000 — 2000'С) температуре, а также восстановлением оксидов углеродом, например: 2МоО, + 7С = Мо,С + 6СО Карбиды — нестехиометрические соединения с широкой (-! — 3 ат.% углерода) областью гомогенности. В карбидах типа МзС атомы металла образуют гексагональную плотнейшую упаковку, в октаэдрические пустоты которой статистически внедрены атомы углерода. Монокарбиды МС принадлежат структурному типу Н(Ав и не являются фазами внедрения. Наряду с исключительной жаростойкостью и тугоплавкостью карбиды обладают высокой коррозионной стабильностью. Например, карбид ттС не растворяется даже в смеси азотной и плавиковой кислот, ниже температуры 400 'С не вступает в реакцию с хлором.
На основе этих веществ производят сверхтвердые и тугоплавкие сплавы. Твердость монокарбида вольфрама близка к твердости алмаза, поэтому его используют лля изготовления режущей части резцов и буров. Нитриды М(ч и М,Н получают взаимодействием металлов с азотом или аммиаком, а фосфиды МР,, МРо М,Р— из простых веществ, также при нагревании галогенидов с фосфином. Как и карбиды, это нестехиометрические, очень твердые, химически инертные и тугоплавкие (температуры планления 2000 — 2500'С) вещества.
Для молибдена и вольфрама характерны тригалогенонитрилы ХзМ=)Ч, в структуре которых плоские квадраты объединены мостиковыми атомами галогена в слои. Их получают из карбонилов или галогенидов: УУВг„+ [Нязь Вг — ~ Вг,'тт'=Ь( + 2НдВг, Атом галогена в газогенонитридах может быть замешен на алкоксид или азид. Вещество 0чз)„Мо— = )Ч формально можно рассматривать как деканитрид молибдена Мо)Чгъ Бориды металлов шестой группы в зависимости от содержания бора могут содержать изолированные атомы бора (М,В), цепи (МВ), сетки (МВ,) и трехмерные каркасы (МВы) из атомов бора. Они также отличаются высокой твердостью, жаростойкостью и химической устойчивостью.
Термодинамически они стабильнее карбидов. Применяют бориды для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин и т.д. 252 Контрольные вопросы 1. Для получения мелкого порошка аморфного оксида хрома(! П) из дихромата калия его смешивают с серой или хлоридом аммония и прокаливают. Подругому способу над нагретым дихроматом калия пропускают ток водорода. Какие химические превращения при этом происходят? Напишите уравнения реакций. 2.
При перекристаллизации ацетата хрома(1!) из пиридина получено диамагнитное вещество, состав которого может быть записан в виде Сг(СНзСОО)з(ру). Предложите е~о строение. 3. Ацетаиилид СНзС(О)Х НС„Н, подобно уксусной кислоте способен образовывать с хромом(!!) диамагнитные комилексы красного цвета. Изобразите строение такого соединения. Какова кратность связи хром--хром! 4.
Пигмент хромовый зеленый, представляющий собой крупнокристаллический оксогидроксид хрома(!11), получают сплавленисм дихромата калия с борной кислотой и выщелачиванием полученного плава водой. Напишите уравнение реакции. Чем можно замени~ь борную кислоту? 5. Удобным промышленным способом получения оксида хрома(!1!) является нагревание смеси твердых дихромата натрия и хлорида аммония. Напишите уравнение реакции.
6. Водный раствор гсксагидрата Сг,(С О4), 6Н,О не обнаруживает качественных реакций, харакзерных для оксалат-ионов (не лает осадка с хлоридом бария), а в присутствии ионов цезия из раствора кристаллизуется юрис-(оксалато)хромат(! П) цезия. Выскажите предположение о строении гексагидрата. 7. Серый аморфный порошок тиоцианата Сг(аС)ч)з образуется при нейтрализации свежеосажденного ~ идроксида роданистой кислотой и последующем упаривании раствора над концентрированной серной кислотой. Он хорошо растворим в воде с образованием фиолетовых рве~воров, в которых качественными реакциями не удается обнаружить ионы Сг" и ЬСХ . При хранении на свету растворы приобретают зеленый цвет, и при добавлении щелочи из них может быть осажден гидроксил хрома(1!!).
Напишите уравнения реакций и выскажите предположение о причинах изменения окраски раствора. 8. Изобразите строение иона (Сг,(ОН)4(Н,О)1е!'. В каких условиях он образуется? Напишите уравнение реакции. Содержатся ли такие ионы в растворах перхлората, ацетата, нитрата, оксалата хрома? 9. Какие кислоты можно, а какие нельзя использовать для создания кислопюй среды при окислении перхлората хрома(П!) висмутатом натрия" .Почему? Напишите уравнения реакций. !О.
При добавлении нитрата серебра к концентрированному раствору дихромата калия выпадает темно-красный осадок, который при кипячении становится красно- бурым. Если осаждение проводить в присутствии ацетат-ионов, красно-бурый осадок образуйся уже при комнатной температуре. Приведите объяснение и напишите уравнения реакций. 11. В аналитической химии хроматы и дихроматы используют в качестве индикаторов, например, при определении ионов серебра методом титрования. К исследуемому раствору добавляют лихромат калия, при этом выпадает красный осадок хромата серебра.
Раствор с осадком титруют стандартным раствором хлорида натрия до тех пор, пока осадок не изменит цвет на белый. На какой реакции основано титрование? Для ответа на вопрос воспользуйтесь справочными данными произведений растворимости солей. 12. В кристалле СгЕп имеюн1ем искаженную структуру рутила, четыре экваториальных атома фтора удалены от атома хрома на 0,2 нм, а два аксиальных — на 0,243 нлк Объясните этот факт. Глава 5 ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ СЕДЬМОЙ ГРУППЫ 5.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА К элементам седьмой группы принадлежат переходные металлы марганец з;Мп, технеций нТс, рений ззЯе и борий нпВБ. В их атомах в основном состоянии и<утренние (и — 1)г(-электронные оболочки завершены наполовину, что в случае марганца приводит к повышению устойчивости степени окисления +2 (табл.
5.1). Соелинения марганца были известны алхимикам задолго до открытия этого элемента (рис. 5.1). Ешс в Древнем Египте фиолетовую окраску стекол получали добавлением в шихту оксида марганца. Металлический марганец впервые был выделен в 1774 г. швелскими учеными К. В. Шссле и Дж. Г.Ганом нагреванием диоксида МпОз со смесью угля и нефти. В 1870 г. Д, И. Менделеев на основании Периодического закона предсказал сушествование двух неизвестных более тяжелых аналогов марганца — «экамарганца» (атомная масса !00) и «двимарганца» (атомная масса 190). Обв эти элемента были открыты в первой половине ХХ вз в 1925 г. научной группой В. Ноддака в основном силикате бериллия, железа и лантаноилов был обнаружен элемент с порядковым номером 75, названный рснием (по имени реки Рейн), а в 1937 г, итальянские исслелователи К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
