Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Псррье и Э. Сегре открыли элемент с порядковым номером 43 в продуктах бомбардировки ядер молиблена дейтронами в циклотроне: ал МО + )Π— 4~%С ~ ви з лч Он получил название технеций (греч. теулчкой — искусственный). Радиоактивный элемент борий впервые был получен в 1981 г, в Дармштадте (Германия) по реакции -'!",В! л '"Сг — л 'л'Вй ь 'и ю я)7 в затем бомбарлировкой ядер беркзия ядрами неона: ВК + ~о)л(е — ~ ~~о' В1з+ 5,,'и Есть сведения, что борий образует оксохлорид В00зС1, проявляя степень окисления +7.
Он назван в честь вылаюгцсгося датского физика Нильса Бора. У элементов седьмой группы очень мало стабильных изотопов; у марганца всего один, у рения — два ('"зЯе 37,4% и 'хзрхс 62,6%), у технеция они вообшс отсутствуют — это радиоактивный элемент. Наиболее долгоживуший изотоп 254 Табл и на 5.1 Свойства элементов седьмой группы Свойство Мп Тс 43 75 186,207 54,938 [Аг[3,(з4зз [Хе [4/ч 45 еезбе з [Кг[4е(е5з' Металлический радиус"', нм 0,130 0,136 0,137 0,056 0,071 0,066 0,066 0,077 0,078 Электроотрицательностек но Полингу по Оллрелу — Рохову Степень окисления"' *' Для координационного числа $2.
*' Для координационного числа 6, если не указано иначе. "Для координационного числа 4. *' В числителе указан радиус лля низкоспинового, в знаменателе — для высокоспинового состояния. *' В скобках приведены неустойчивые степени окисления. (.ар$з Мавпее ЯЫепГ!з Р)ган О. (.ар1з пац$1сце О алавпег-бцеп Д ф Д аяевпег Веае1мие1п Мавпез $!ебе $.ар$з пеаапез ь7 О ее Е) 9Яайпе!$еп Мавпейа Рис.
5.1. Алхимические символы марганца (1755) 255 Заряд ядра Атомная масса Число стабильных изотопов Электронная конфигурация Энере'ия ио~еизации, кДж/моль.' первая вторая третья четвертая пятая гцестая седьмая Ионный радиус"-', нм; М Ог!1) М(У1) М (У) М(!хг) М(П! ) М(н) 716,88 1 505,2 3 251,5 4 940,0 6 985,5 9 166,1 11 510,7 0,040*' 0,041*' 0,068 0,072/0„079*' 0,08$/0,097*' 1,55 1,60 (-1), О, (1), 2, 3,4,(5),6,7 702,4! 1 476,2 2 846,3 4 438 5 307 7 719 1,90 1,36 (-1), О, (1), (2), (3), 4, (5), 6, 7 760,3 1 601,7 2 509 3 666 4 22! 6 175 7622 $,90 1,46 (-1), О, ($), (2), 3, 4, 5, 6, 7 технеция '"Тс является !3-излучателем с периодом полураспада 4,2 !О" лет.
Выделяемые им !)-частицы имеют невысокую (397 кэВ) энергию, а их испускание не сопровождается у-излучением. Поэтому работа с соединениями технеция в количестве менее 20 мг не представляет опасности. Предосторожности необходимы при использовании растворов технециевой кислоты НТсОх из-за летучести ее ангидрида. Из табл. 5.! следует, что при движении вниз по группе атомные радиусы увеличиваются, но не равномерно. Изменение ионных радиусов в этом ряду носит более сложный характер, связанный с возможностями реализации различных координационных чисел и спиновых (низко- и высокоспинового) состояний.
Незначительное возрастание атомного радиуса при переходе от марганца к технецию обусловлено формированием нового электронного слоя. При переходе от технсция к рению, несмотря на появление электронов на шестом энергетическом уровне, радиус атома практически не изменяется. Это объясняется тем, что рений расположен в шестом периоде после лантаноидов: рост радиуса из-за образования нового электронного уровня компенсируется сжатием электронных оболочек при заполнении электронами 4гзоболочки в группах элементов (Хг — Н(; ~Ь вЂ” Та, Мо — Ч~). Наиболее наглядно лантаноидное сжатие проявляется в значениях ионных радиусов; ионные радиусы рения меньше ионных радиусов технеция в одинаковых степенях окисления. Это приводит к гораздо большему сходству в свойствах химических соединений двух элементов и их существенному отличию от аналогичных соединений марганца.
На это указывают также близкие значения элсктроотрицательностей (см, табл, 5. !). Очевидна неравноценность разных степеней окисления этих элементов: так, для марганца характерны степени окисления +2 с электронной конфигурацией сР, отвечающей наполовину заселенному Ы-подуровню, и +4 с конфигурацией г)', соответствующей максимальной энергии стабилизации кристаллическим полем в октаэдрическом окружении.
В то же время технеций и рений в водных растворах существуют преимущественно в высшей степени окисления. Таким образом, в ряду Мп — Тс — Ке устойчивость соединений в высоких степенях окисления возрастает. Например, в случае марганца устойчивы оксиды МпО, Мп,О„, МпО, и очень не стабилен МпзО,. Напротив, высшие оксиды технеция и рения М,О, (М = Тс, Ке) кипят выше 300'С без разложения. Среди галогенидов технеция и рения существуют хлориды ТсС16 и КеС!ы тогда как для марганца достоверно доказано образование только М пС),.
При образовании химических соединений затраты энергии на атомизацию металлов и разрыв связей в реагирующих с ними молекулах О, и С1, для каждого элемента одинаковы в соответствующих реакциях и компенсируются выделением энергии при формировании новых связей металлов с кислородом или хлором. Уменьшение суммарных энергий ионизации от Мп к Ке (см.
табл, 5.!) облегчает образование большего числа связей технеция и рения с другими элементами, что стабилизирует высокие степени окисления металлов. Наполовину заселенная симметричная электронная ап-оболочка в случае Мп, соответствующая синглетному терму основного состояния. отличается повышенной устойчивостью.
Существенный вклад в ее стабильность вносит обменная энергия отталкивания электронов, максимальная в случае Р-электронов с параллельными спинами. Этим определяется самая высокая устойчи- 25б вость соединений марганца в степени окисления +2 по сравнению с соединениями соседних элементов Зг(-металлов: хрома и железа — в той же степени окисления. У технеция и рения различие в энергиях электронных уровней пз и (и — 1)Ы по сравнению с марганцем становится менее заметным. Это облегчает их участие в окислительно-восстановительных реакциях и приводит тем самым к повышению устойчивости высших степеней окисления. При сравнении энергий ионизации в группе Мп — Тс — Ке следуст обратить внимание на их нсмонотонное изменение (см.
табл. 5.!). Первая энергия ионизации понижается от марганца к технецию из-за увеличения размера атома и ослабления связи валентного электрона технеция с ядром. Но при переходе к рению, несмотря на весьма близкие размеры атомов, происходит сильное повышение первой энергии ионизации. Это обусловлено инертностью электронной пары бз-', характерной и для других элементов шестого периода, что способствует высокой устойчивости металлического рения к действию окислителей. Благодаря увеличению энергий ионизации для металлов седьмой группы можно ожидать существования всех положительных степеней окисления. Такие соединения действительно получены, но их стабильность различается весьма сильно.
Для марганца наиболее характерны соединения со степенями окисления +2, -г4, +7, Вместе с тем легко доступны и производные марганца в степенях окисления О, +3, +6. Для технеция типичные степени окисления г4, +6, +7; для рения +6, +7. Химия технеция и рения характеризуется легкостью взаимных превращений соединений с разными степенями окисления.
В высшей степени окисления марганец значительно более сильный окислитель по сравнению с технецием(У1!) и рением(У11). В этом отношении он даже превосходит соседний элемент хром(У!). Благодаря возможности спаривания д-электронов под действием лигандов сильного поля создаются условия для акцентирования электронных пар лигандов на освободившиеся орбитали центрального атома с образованием отрицательных степеней окисления — 3, -2, — 1 в карбонильных и нитрозильных производных. При движении по группе по мере роста размера г(-орбиталей и повышения степени их перекрывания увеличивается энергия ковалентных связей металл— металл, составляющая для марганца 121 кДж/моль, для технеция 263 кДж/моль, для рения 293 кДж/моль.
Это приводит к росту прочности металлической решетки, температур плавления и кипения, твердости и устойчивости к внешним воздействиям. Другим следствием этого является стремление технеция и рения сохранить связи металл — металл в химических соединениях путем образования кластеров. Низшие степени окисления у элементов седьмой группы реализуются преимущественно в соединениях с я-акцепторными лигандами СО, С(ЧК, С74, стабилизированных с помощью обратного донирования электронной плотности М -+ (..
Примерами служат гексацианометаллаты(1) Кз[М(С[Ч)ь! (М = Мп, Тс, Ке), получаемые восстановлением цианидных комплексов в степени окисления +2 амальгамой калия в жидком аммиаке. Для марганца характерны координационные числа 4 и 6, хотя в некоторых комплексах, например в тетранитратоманганате [Мп(МО,)Д', содержащем четыре бидентатные нитратшяе группы, оно достигает восьми (табл. 5.2). В химии технеция и особенно рения высокие координационные числа встречаются более часто, что объясняется ростом ионных радиусов. 257 Диаграммы Фроста элемеитов седьмой группы На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
