Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 55
Текст из файла (страница 55)
При взаимодействии его с олефинами в зависимости от условий могут быль получены карбонильные соединения, хлорокетоны, эпоксиды, дихлоралканы. ' Ыаггггегг С. Х, НеДЬегз А., Нег)Ьегл К. 77 1погк. Слега. — 1982. — У. 21. — Р. 1115. 245 Все оксогалогениды проявляют кислотные свойства и гидролизуются: МоОЛС1, + 4)х(аОН = )х1а,Мо04 + 2)х(аС1 + 2 Н,О СгОРЛ+ ЗН70 = Н.СгО, + 4НР Устойчивость к гидролизу существенно возрастает при движении вниз гю группе: оксогалогениды молибдена и вольфрама образуют гидраты МОтХз(Н,О)ь в то время как соединения хрома мгновенно разлагаются водой. Это связано с ослаблением кислотных свойств высших гидроксидов этих элементов.
В этом же направлении уменьшаются и окислительные свойства оксогалогенидов. Например, хлористый хромил, или диоксохлорид хрома(Ч!), селективно переводит циклогексан в хлорциклогексан*, а изобутан в хлористый т)гет-бутил- — на этом основано его использование в качестве хлорирующего агента. Для оксохлоридов молибдена и вольфрама окислительные свойства не характерны.
4.10. ХАЛЬКОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ШЕСТОЙ ГРУППЫ Устойчивость сульфидов металлов шестой группы возрастает с ослаблением окислительных свойств атома металла, т.е. по мере понижения степени окисления и при движении вниз по группе. Невозможность получения халькогенидов хрома(Ч1) объясняется высокой окислительной способностью хрома в высшей степени окисления, в то время как для молибдена и вольфрама такие соединения известны. При сплавлении хрома с серой образуется блестящая черная масса, состоящая из смеси сульфидов: помимо Сг$ и Сг,Яз в ней присутствуют промежуточные сульфидные фазы СгзВ4, Сг,Ве, Сг7$8 (рис. 4.33)***. Черный сульфид хрома(П) может быть осажден из водного раствора солей хрома(!!) сульфидом натрия или получен пропусканием сероводорода над безводным хлоридом хрома(П) при температуре 440'С, восстановлением сульфида хрома(П!) водородом или монооксидом углерода.
Подобно сульфидам других двухзарядных катионов он имеет структуру типа арсенида никеля. В отличие от сульфида хрома(1!) сульфид хрома(П1) осадить из водных растворов не представляется возможным вследствие полного взаимного гидролиза компонентов, Чистый кристаллический Сгззз получают пропусканием тока сухого сероводорода над безводным хлорным хромом: 600 "С ЗН7В + 2СгС!з — з Сг,Вз + 6НС1 Полученный таким способом препарат представляет собой черные гексагональные пластинчатые кристаллы, подобно сульфиду хрома(!!) не растворимые в воде и кислотах-неокислителях.
Оба сульфида при нагревании на воздухе сгорают, разлагаются концентрированными растворами щелочей, азотной кислотой и царской водкои: Сг,$5 + 24НХОз(кон ц.) = 2Сг()х(Оз)з + ! 8ЧО,Т + ЗБ07Т + ! 2Н,О " Сагй 6. К., Ча>ег/. Ч. //1. Апзег. СЬепз. вос. — 1994. — х/. 116. — Р. 1855. '* Саах О. К., Чауег/. Ч. // Л Апзег. Съегп. Бос. — 1995. — У. 117. — Р. 7139. "** Известен также дисувьфид хрома СгБК с ма 6а/опт/ А., 77еиг/агг С. // Епг. 3. 8о1М вгвге 1пог8. СЬепг.
— 1994. — М 31. — Р. 967. 246 2 000 1 800 1600 сэ 1 400 о. е 1 200 Е 1 ООО 800 600 20 30 40 50 60 70 Содержание серы, аг. % Рис. 4.33. Фазовая диаграмма системы хром — сера (темным показаны области гомогенности сульфидов Сг,,8, Сгерб, Сг,бе; фазы Сг,б„и Сг;8е образуются при темпера- туре 320 и 325 "С соответственно) Сходными свойствами обладает и сульфил Сг,84, образующийся в виде серо-черного порошка при нагревании смеси СгзО; и серы в атмосфере водорода. Известны также тиосоли хрома(!!!), реально представляющие собой смешанные сульфиды. В водных растворах они устойчивы только в щелочной среле и при избытке сульфид-ионов.
Темно-серый порошок тиохромата(1!1) натрия )х)аСг84 получаю~ восстановлением хромата серой в расплавленном карбонате натрия при температуре 800'С или сплавлением оксида хрома(!!1) с серой и карбоиатом натрия: г СгзОе + 68 + ХазСО, = 2ХаСг8, + 280е + СО, Вещество имеет слоистую структуру, в которой слои из октаэдров [Сг84), соединенных между собой ребрами, разлелены ионами натрия.
Аналогичное литиевое производное (4Сгбз обладает ионной проводимостью'. При кипячении щелочных растворов тиохроматов щелочных металлов с солями железа(!1), кобальта, никеля, серебра, цинка, кец1мия, марганца(11) и других металлов в осадок выпадаю~ тиохроматы М'Сгбз и МОСгз84. Тонкие пленки тиохромата(111) кадмия образуются также при взаимопействии тиомочевины с солью хрома(!!!) и аммиакатом кадмия**: 2Сг" + (Сг)(ХН02'! + 4()Ч Не),С8 + 8ОН = Сг)Сг,84 + 4СН,Х, ь 8Н50 4 4~ХНэ Полупроводниковые тиохроматы(П1) обладают свойствами антиферромагнетиков и могут использоваться в качестве магнетооптических материалов, оптические свойства которых меняются пол воздействием магнитного поля.
* Реп Есаг В., /Ыо 0.Х Н'. //3. 8ойб 5~а~с Свею. — 1971. — Ч. 3. — Р. 590. ** Мале 8.5., Залрарегд. Л., бег(псе К. М., бгИтлде С.р. /! Мгиег, йех. Вой. — 1999. — М. 34— Р. 2035. Для молибдена и вольфрама описаны сульфиды в разных степенях окисления от +2 до +6. При пропускании сероводорода через слабоподкисленные растворы молибдатов и вольфраматов в осадок выпадают коричневые гидраты трисульфидов: ()х(Нх)еМозОм + 2)НзЯ + ЗН 80х = ТМРБзь + 3(ХНз)з804 + 24Н 0 Структура этих соединений до сих пор не изучена.
В сильнокислой среде раствор приобретает синий или коричневый цвет из-за восстановления молиблат-ионов. Если же в исходный раствор молибдата добавить шелочь, происходит последовательное замещение атомов кислорода в молибдат-ионах; МоО~х, Мо80т, Мо8,0,', МоБзОз, Мо8,- 'на атомы серы — раствор при этом сначала желтеет, затем становится темно-красным. На холоде из него могут быть выделены красные кристаллы тиосоли. например (ХН,),Мо8,. Подобно другим тиосолям тиомолибдаты и тиовольфраматы устойчивы лишь в нейтральной и щелочной средах, а при подкислении разлагаются, выделяя сероводород и превращаясь в сульфиды: (ХНх)зМо84 + 2НС) = Мо8зч + 2)х(Н4С) э НзБТ Тиомолибдат- и тиовольфрамат-ионы имеют форму правильного тетраэдра. Ионы Мо84 благодаря наличию атомов серы способны выступать в качестве мостиковых лигандов, образуя с переходными металлами комплексы, имеющие полимерное строение, например (Св(п,-Мобх))„".
Интересно. что тиоаналоги изополимолибдатов и изополивольфраматов до настояпзего времени нс получены. Энергии в'-орбиталей молиблена и вольфрама ближе по энергии к р-орбиталям серы, чем кислорода, поэтому связь М=Б оказывается ковалснтной и более прочной, чем связь М=О (М = Мо, ут') за счет сильного р,— с(„-связывания. Это объясняет то, что мягкие основания, например Бз, образуют с молибденом и вольфрамом, являющимися мягкими кислотами, прочные соединения.
Безводные трисульфиды образуются при осторожном на~ревании тиосолей аммония: ()ЧНд)зМо54 = Мороз + 2п)НзТ + НзЯТ При сильном нагревании они теряют серу; Мобз — > Мобз + 5 Некоторые тиосоли при нагревании претерпевают внутримолекулярное окисление — восстановление: Тиометаллаты используются для синтеза сложных тиокомплексов, например кубанов, содеРжащих кластер М48ь Известны также селенометаллаты — продукты взаимодействия триселенида калия К,Без с гексакарбонилами молибдена и вольфрама М(СО)ь Соединения, содержащие ионы МТе~ь, не получены. При взаимодействии молибдена или вольфрама с серой в широком интервале температур наиболее устойчивыми фазами являются дисульфиды МБ, с 248 Рис.
4.34. Кристаллическая структура МоКВ а — обилий вид; 6, в — проекнии вдоль коорди- натных плоскостей двойными слоями из атомов серы, в центре которых в тригонально-призматических пусто~ах расположены атомы металла (рис. 4.34)", Двойные слои связаны друг с другом лишь слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, что и обусловливает сильную анизотропию свойств вещества — оно мягкое, подобно графиту легко разделяется на отдельные чешуйки.
Слоистая структура и химическая инертность объясняют сходство Мо51 с графитом и его свойства твердой смазки. Как и графит, дисульфиды образуют интеркалированные соединения с щелочными металлами„например ) 1„МоБ,. В воде интеркаляты разлагаются, образуя мелкодисперсный порошок дисульфида молибдена. Природный минерал молибденит МоБе настолько мягок, что сгюсобен оставлять след на листе бумаги, Благодаря низкому коэффициенту трения его порошок применяют как компонент твердых смазок для двигателей внутреннего сгорания, подшипников скольжения, приборных узлов, работающих под большими нагрузками.
Дисульфиды представляют собой тугоплавкие (температура плавления МоЯз 2100 С) и достаточно инертные вещества, разлагающиеся лишь при действии щелочей и кислот-окислителей: царской водки, кипящей концентрированной серной кислоты, смеси азотной и плавиковой * Калиечал В.д. О И за. АН ССС Р. Неорган. материалы. — !983.
— Т. 19. — Гла 7. — С. 1060. 249 Фазы Шеврели и другие тиомолибдеиовые кластеры Сульфид Моз5, прелставляет собой кластерное соединение, состоящее из группировок !Мо„5,), в которых атомы молибдена расположены в вершинах сильно искаженного октаэдра. Причиной искажения )Мо„5„! является его электронодефицитный характер— для заполнения всех связывающих орбиталей недостает четырех электронов. Именно поэтому данное соединение ле~ко вступает в реакцию с металлами— донорами электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
