Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Для хрома бронзы не обнаружены. * '%од С Х., И аил У.Х., Упился. О., с!и / Н //!по~а. Сьепз. — 200!. — Ъ'. 40. -. Р, !52!. 4.8. ПЕРОКСИДЫ И ПЕРОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЭЛЕМЕНТОВ ШЕСТОЙ ГРУППЫ*' Уже в середине Х!Х в. было известно, что при действии пероксида водорода на подкисленный (рН 2 — 4) разбавленный раствор дихромата калия возникает синее окрашивание, обусловленное образованием нестабильного пероксида хрома Сг05(Н20), имеющего строение Сг(0,),0(Н20) (рис. 4.28, а). Эта реакция и сейчас используется для качественного определения хрома. В индивидуальном виде пероксид хрома выделить так и не удалось, но его устойчивость можно повысить экстракцией эфиром или добавлением пиридина, анилина, бипиридила; при этом происходит замещение молекулы воды на донорный лиганл (рис.
4.28, б, в); ру, эфир К,Сг,О, + 4Н202 е Н2804 + ру — — э 2СгО(0,),(ру) 4- К,$04 + 5Н,О В слабокислой или нейтральной среде (рН 4 — 7) взаимодействие раствора дихромата с пероксидом водорода приводит к фиолетовому окрашиванию, обусловленному ионами [Сг(02)20(ОН)[ (рис. 4.28, г)*2. Формально их можно представить как результат депротонирования молекулы воды в пероксиде хрома Сг(0,),0(Н20). Это подтверждено образованием аналогичного окрашивания при действии на эфирный раствор пероксида хрома небольшого количества аммиака или щелочи: Сг(02)20(Н,О) + ОН = [Сг(02)20(ОН)[ е Н20 В индивидуальном виде вещество, содержащее такие ионы, может быть получено в виде аммонийной соли действием пергидроля на охлажденный раствор хромата аммония, подкисленный уксусной кислотой, При добавлении к эфирному раствору пероксида хрома избытка аммиака происходит восстановление хрома до степени окисления +4: образовавшийся зеленовато-коричневый раствор содержит дипероксокомплекс Сг(02)э(гчНэ)э (рис.
4.28, д). Это вещество также может быть получено при действии на хромовый ангидрид аммиака и крепкого раствора пероксида водорода. В сильнощелочной среде образуются красно-коричневые растворы, содержащие тетрапероксохромат-ионы [Сг'(0,),]э в форме кислородного додекаэдра (рис.
4.28, е). Они входят в состав твердых солей, например КэСг08. Это вещество служит источником синглетного кислорода'. При низких температурах в нем происходит упорядочение по типу антиферромагнетика*4. При действии пероксида водорода на растворы молибдатов и вольфраматов при рН 7 — 9 происходит замещение атомов кислорода на пероксидные группировки и образование тетрапероксокомплексов [М(02)4[', окрашенных в красный (в случае молибдена) или желтый (в случае вольфрама) цвет. Они не устойчивы к разложению и выделенные в твердом виде взрываются при нагревании или от удара.
Нагревание их водных растворов (рН 8,6 — ) [,8) со- " Пявтап М. Н., Рире М. г. //Свепг. Рек — 1994. — Ч. 94. — Р. 569. *' лагг 5. Ю., Науег Д М. //1пог8. Свепг. — 1982. — Ч. 21. — Р. 4014. *' Регегг/ И'., Ве/гапгег Р Л. ИэппегА М., Ргаг/ Аг /Г 3 Апгег Свегп зое. — 1975. — Ч 97. — Р 3299. " Сиде В, /ГаГа/ Аг. 5. // Свепг.
МпГег. — 2001. — Ч'. 13. — Р. 880. 232 Рис. 4.2а. Перекисные соединения хрома (а — е) и молибдена (згс, з): а — Сг(Ог)гО(нгО); б — Сг(Ог)гО(ру); в — Сг(0 )гО(мру); г — (Сг(Ог)гО(ОН)1; д— Сг(Ог),(МН,)с е — (Сг(0,),1'-, ае — (Мо,О,(0,)„(Н,О),1'; з — (Мо,Он(0,),1" (атомы аодорода не показаны) провождается выделением значительного количества синглетного кислорода. В сильнощелочной среде они разлагаются, также выделяя кислород, а при подкислении гидролизуются, превращаясь в мостиковые дипероксоанионы (рис.
4.28, згс): 2[М(Ог)4[~ + 5НгО -г 2Н+ = [МгО)(Ог)4(Н)0)з[~ -г 4НзО) Возможно, что биядерные пероксокомплексы образуются также при растворении порошков молибдена и вольфрама в 30%-м растворе пероксида водорода*. Интересно, что тетрапероксокомплексы образованы молибденом и вольфрамом в степени окисления +6, а хромом — в степени окисления +5. Возможно, это объясняется малым радиусом иона хрома(Ч1). * СбаКга вага М Г., балда)) 5:, Ваапагяагуее М /~ Ро(уьег) гоп. — (995. — Ч.
(2. — Р. 55. 233 При добавлении пероксида водорода к растворам изополимолибдатов и изополивольфраматов образуются разнообразные изополипероксоанионы, в которых пероксидные группировки служат бидентатными концевыми т),-лигандами. Например, известен пероксомолибдат-ион 1Мо„Оп(0,),)ь — аналог гептамолибдата, в котором два атома кислорода замещены на пероксидные группировки (рис. 4.28, з).
4.9. ГАЛОГЕНИДЫ И ОКСОГАЛОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ШЕСТОЙ ГРУППЫ Для элементов шестой группы известно большое число соединений с гало- генами (табл. 4.5). По мере роста степени окисления, а также с уменьшением порядкового номера металла возрастает ковалентность связи, а следовательно, и кислотный характер галогенида, Дигалогеня(ды. Дигалогениды хрома представляют собой твердые вещества с центральным атомом, расположенным в центре искаженного октаэдра, что типично для иона с конфигурацией е(4 вследствие эффекта Яна — Теллера.
Синтез этих соединений проводят либо восстановлением безводных тригалогенидов водородом, либо взаимодействием хрома с галогеноволородами при температуре 1000'С. Иодид (единственный из дигалогенидов) может быть получен прямым синтезом. Все дигалогениды хрома растворимы в воде, гле они присутствуют в виде гексаакваионов.
Их водные растворы на воздухе мгновенно окисляются, изменяя ярко-синюю окраску на грязно-зеленую. Соединения хрома(1!) являются сильными восстановителями, в противоположность дигалогенилам молибдена, ловольно устойчивым к действию окислителей. Нелавпо в среде тетрагидрофурана (1й() получен оксохлорид: 8СгС1з + $.)ОН Н О + ЗС4Не(.1 е 4(1)з() = 2СгеОС1ь(1)з()е + 4)-)С1 + ЗС4Нм Вещество представляет собой зеленые кристаллы, состоящие из тетрамерных молекул, построенных аналогично оксоацетатам двухвалентных металлов (см.
т. 2, подразд. 3.7), где роль мостиковых лигандов играют атомы хлора'. Тригалогениды. Тригалогениды хрома, молибдена и вольфрама (табл. 4.6) также существенно различаются по строению и свойствам. Наиболее известен хлорид хрома(!!!), или хлорный хром, СгС1,, образующийся в виде фиолетовых чешуйчатых кристаллов при хлорировании хрома или смеси его оксида с углем. Это вещество может быть сублимировано в токе хлора при температуре 600'С, но при нагревании до этой температуры в инертной атмосфере или в вакууме частично разлагается на лихлорид и хлор. Строение хлорного хрома можно представить как кубическую плотнейшую упаковку из атомов хлора, октаэдрические пустоты в которой на две трети заполнены атомами хрома таким образом, что вакантные пустоты образуют слои, параллельные слоям октаэдров 1СгС1ь] (рис.
4.29, а). Это приводит к тому, что отдельные слои из октаэдров (СгС)ь) оказываются связанными межлу собой лишь слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием, что, в конечном счете, и обусловливает кристаллизацию вещества в виде тонких плоских * Салия Р А., Милли С А., Разеиа! / 0 1погк Схепз. — 1999. — Ч. 38. — Р. 2746.
234 Табл и ца 4.5 Галогепиаы металлов шестой группы* Таблица 46 Физические свойства и методы получения некоторых галогенидов металлов шестой группы Температура, "С Метод получения Соеди- нение Окраска кипения плаачения 400 С; 300 атм 2Сях+яь ' 2ся, Нет саед. Нет саед. СгЕ, Жсзпая 400 'С Мо+ ЗЕ,— — ь МоЕ„ 34 Белая 17,4 %+ ЗЕ,— ~ %Еь 400 С %С1„+ 6Н Е вЂ” ь %Еь ~- 6НС! 2,3*' 20 %+ ЗС!з — ь %С1ь 400 'С %Оз + ЗСС14 — — ь %С1ь + ЗСОС17 450 'С 347 %С1, Коричневая 275 309 Черно-си- няя %Вг Нет саед. %+ ЗВгт — ь %Вгь 2СгОз е 5Е, — ~ 2СгЕь + 30 200 'С СгЕь Красная 30 1!7 5МоЕь + Мо ь 6МоЕ, 400'С 213 МоЕз Желтая 67 %С1; Черно-зеле- 242 276 2%С!ь е Нт — — ~ 2%С!а е 2НС1 400'С ная Сг+ 2Ез — — ь а-СгЕ4 350 С 2СгЕь — — — ~ 2)З-СгЕ4+ Е !30 С 5 мес СгЕ4 Фиолетовая 235 * Известно также множество смешанных галогенидов, например: МоС1,рп МоС1,Е.
*' Имеется елинственное сообщение ( Мегсег 46 // Снегп. Сошговп. — 1967. — Р 119) о синтезе этого вещества (черные кристаллы; температура плавления около 320'С) по следу~ошей реакнии: МоОк 2Н О ь 55ОС)з — ь МоС1ь + 550 7 + 4НС)7 Окончание ягабл. 4.б *' При давлении 420 мм рт. ст. *' С разложением. "' Плавится в закрытых системах. *' Маге!е А., Сдпзег 3., Меуег уг Х ггг Л. Апогв. А!10, С1зепз.
— 2001. — Вг! 627. — Б. 244. 3 нм зЭС1 ЭСг ОМо 0,8 й 0,6 и ' " 0,4 г~ Рис. 4.29. Галогениды металлов шестой группы: а — СгС10 б — а-МоС1,; в — В-МоС14 г — МоС1К д — температурная зависимость давления пара (! — СгС1, в реакции 2СгС1з + С1, — 2СгС14, 2 — СгС1„3 — НС1 в реакции СгС1з + Н, з е~ Сг е 2НС1; 4 — С1, в реакции 2СгС1, — ' — 2СгСЬ + СЬ; 5 — СгС1з1 0,2 600 800 1 000 ! 200 Температура, 'С д 237 чешуек.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
