Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 48
Текст из файла (страница 48)
+ ЗЫ + 4КОН + 6ХНа Н20 в сильношелочной — до гидроксохроматов(И!) [Сг(ОНЦ~: 2КтСг04 + 3()ЧНа)тЯ + 2КОН + 2НаО = 2Кт!Сг(ОН)е! + ЗЫ + 6МНа В щелочной среде окислительная способность хроматов значительно ниже (Е'(Сг044 /Сг(ОН),) = -0,13 В; рН 14), поэтому лля их перевода в соединения н' ОН- Хромат (желтый) Тетрахромат (красный) /» /~ ОН Полихромоаая кислота (темно-красная) Рис. 4.18. Процессы поликонденсации хромат-ионон 213 Дихромат (оранжеаый) ((н' Трихромат (красный) !!" )00 'С СгОа Хромовый ангидрид (фиолетоаокрасный) О механизмах окислении и воссгнановленин ионов хрома В кислой среде хроматы — сильные окислители, активно используемые в органической химии для перевода спиртов в карбонильные соединения.
В отличие от перманганата калия хроматы в стандартных условиях не способны окислить кетоны, поэтому реакции с их участием можно проводить в ацетоне. В водных растгюрах альдегид, образующийся при окислении хроматом первичного спирта, вступает в реакцию с новой порцией хромата и превращается в карбоновую кислоту, Чтобы получить из первичного спирта карбонильное соединение, реакцию слелует проводить в неводной среде, например в дихлорметане. Обычно лля этих целей используют хромовый ангидрид в чистом виде или в форме алдукта с пиридином СгО, 2(ру). Конечным продуктом восстановления хрома являются ионы Сг'.
Процесс восстановления хромата, по-видимому, протекает в три стадии, т.е. представляет собой последовательность трех одноэлектронных переносок Сг(Ч1) э Сг(Ч) -г Сг(1Ч) — > Сг(! П) Процесс осложняется тем, что образующиеся интермедиаты способны к реакциям сопропорционирования. В некоторых случаях в растворах удается зафиксировать частицы, содержащие хром в промежуточных степенях окисления, например комплекс (Сг'0(С,О4),(Н,О)1, который образуегся в рве~воре при восстановлении дихромата щавелевой кислотой и устойчив при рН 4 — 5 в течение часа*. Хром в степени окисления +4 стабилизируют в виде комплексов с порфиринами или макроциклическими ли!андами.
По-видимому, соединения хрома(1Ч) выступают также в роли интермедиатов при окислении ионов Сг', так как при этом образуется значительное коли- * гпгге!! д 27., !.ау Р А.. 7лв!па А. ег а!. О 1погв. Слет. — 1998. — Ч. 37. — Р. 3159. хрома(11!) требуются более сильныс восстановители — гидразин, борогидриды, гипосульфиты и гипофосфиты.
С высокой окислительной способностью хроматов и дихроматов связана и канцерогенность этих соединений. Хромат-ион, по строению напоминаюший сульфат, легко переносится через клеточную мембрану. Оказываясь внугри клетки, он участвует во многих окислительно-восстановительных процессах, включая взаимодействие с серасодержашими аминокислотами и псптидами, некоторыми редуктазами, а также с участниками процесса окислительного фосфорилирования*. Помимо этого хромат-ионы способны окислять содержашисся в цитоплазме глюкозу, аскорбат-ионы и молекулы пероксида волорола.
Образующиеся в результате этого свободные радикалы приводят к формированию химических связей между разными спиралями ДНК, между ДНК и белками. Это вызывает нарушение метаболизма, возникновение мутаций. Хром в более низких степенях окисления (+2, +3) менее токсичен, что объясняется отсутствием механизма переноса через клеточную мембрану двух- и трехзарядных гексаакваионов, а также слабыми окислительными свойствами. Биологическая роль * Сог!г! Л., Ггг!!огг Сг. Т., !.еапа А. у! Соогд.
Слет. Век — 200!. — Ч. 216. — Р. 537. 214 чество биядерных гидроксокомплексов хрома(!11), продуктов сопропорционирования Сг(!Ч) и Сг(П), Например, при пропускании кислорода через раствор гексааммиаката хрома(1!) выпадает красный осадок родохромхлорида, представляющий собой биядерный гидроксокомплекс: [Сг([ЧНз)ь["+ УзО, = [СгО()ЧНз)з[м+ 2)ЧНз Сг"з — 2е = Сг'4 н далее: [Сг()х(Нз)ь[з' ж [СгО(!х[Нз)х[з' + [х(Н', = [([х(Нз)зСг — ОН вЂ” Сг()ЧНз)з[з' Я [чНз Сг' -ь Сг з = 2Сг'з или суммарно; 2[Сг()х)Нз)ь)С1 '- ~гз О ж )ЧН4С( = Н[чНз)зСг — ОН вЂ” Сг()чНзЦС!з е 3[5(Нз Если бы аммиакат хрома(1!) окислялся кислородом сразу до комплекса хрома(П)), то образовывался бы [Сг(!х(Нз)ь[з, к<порый будучи инертным и являлся бы основным продуктом реакции, однако на практике этого не наблюдается.
Для получения желто-оранжевого осадка лютеохромхлорида [Сг()Ч Нз)ь[С1з к раствору аммиаката хрома(П) добавляют аммиачный буфер и оставляют на сутки без доступа воздуха. В отсутствие кислорода ион [Сг([чНз)ь[' начинает вытеснять водород из воды. В этом случае происходит одноэлектронное окисление хрома(1!) до хрома(!!!), так как ионы Н' (или )х)Н() в водном растворе не способны к двухэлектронному переносу: [Сг()ЧН,)ь[-' ж Н' = [Сг([ЧНз)ь[' .ь '/зНз или [Сг([х) Нз)ь[С1з ж [х(НхС) = [Сг(!х) Нз)ь[С1з ж )ЧНз е ',ззНз хрома(!11) заключается в регулировании метаболизма белков и углеводов, однако до конца не изучена. Замечено, что при возрастании концентрации глюкозы и инсулина в крови увеличивается содержание в моче хромсодержашего олигопептида хромолудина.
Таким образом, предполагают, что комплексы хрома с биолигандами регулируют усвояемость и уровень глюкозы в крови. Хром — микроэлемент; в организме взрослого человека его содержится около 14 мг*. Гидрохромат-иоззы могут замещать гидроксильную группу, входящую в их состав, на различные анионы: СгО,(ОН) я С! + Н' ~~ СгО,С1 + Н,О СгО,(ОН) я НКО, ~~ СгОз(ОБОЗ)' + НзО Поскольку в растворе хроматов и дихроматов существуют равновесии между ионами СгО;, НСгО, и СгзО,', в кислой среде при высоких концентрациях анионов, * О бяалогической реля хрома(!Н) см обзорьг Илгепгд В.
уу Ро!уйедгоп. — 2001. — Хз 20. — Р. 1; Вепгзз Л, (уВпеп Р., Ие тезиз У. Р. // Ро1уйедгоп. — 1985. — М 4. — Р. 1. 215 обладаюших донорными свойствами, из растворов хроматов и дихроматов удается получить замешенные хроматы. Легче всего реакция протекает с хлорид-ионами— оранжевые призматические кристаллы хлорохромата калия образуются при взаимодействии дихромата калия с концентрированной соляной кислотой: 0'С К<Сг<07 ь 2НС! — э 2КС<О,С! ь Н<О или при добавлении соляной кислоты к смеси хлорида калия с хромовым ангидри- дом: КС! ь С<О, = КС<О<С! Они разлашются водой, преврашаясь в дихромат, но могут быть перекристаллизованы из ледяной уксусной кислоты или из ацетона.
При нагревании выше !00 С хлорохромат калия разлагается, выделяя хлор: ! 5КСгО,С! = К,СгзО, <- КСг(С<О„), я 2КС! ь '<<,С1,!' Известны и другие галогенохроматы КСгО,Х, где Х = Г, Вг, 1. Все они энергично реагируют со многими восстановителями, например с аммиаком. Дихромат натрия (Ча,Сгз07 используют как пигмент при производстве красок, керамик, резин, ингибиторов коррозии, фунгицилов, а также для синтеза различных произволных хрома.
Из его насыщенного раствора добавлением хлорида калия осаждают КзСгзО„который в отличие от натриевой соли менее гигроскопичен и более термически устойчив. В лабораторной практике дихромат калия применяют в качестве окислителя. Растворением его в серной кисло~с готовят хромовую смесь, иногда называемую хром- пиком. Обыкновенно для приготовления хромовой смеси около 50 < растертого в порошок дихромата калия растворяют в ! л концентрированной серной кислоты, при необходимости нагревая смесь на водяной бане. Для мытья посуды сосуд заполняют подогретой хромовой смесью примерно на одну треть, осторожно и мелленно обмывая стенки сосуда.
После этого хромовую смесь выливают обратно в емкость, где она хранится. Слив хромовую смесь, посуде дают постоять одну-две минуты, затем ее тшательно промывают водой. В неполных средах можно получить вешества, формально содержашие хром( «'1) в форме катиона. В большинстве случаев их состав отвечает солям лиоксохрома(<71), или хромила, например Сг07С!н С<Оз()х!Оз)п С<О,(С!04)п Сг07(СгзСОО)п Все они представляют собой ковалентные соединения, чувствительныс к лействию влаги и в ее присутствии претерпеваюшие необратимый гидролиз. Наиболее полно изучен хлорид хромила, химия которого рассмотрена в подразд. 4.8.
Нитрат и перхлорат хромила представляют собой темно-красные жидкости, состояшие из молекул. Исследование паров нитрата хромила в газовой фазе показало наличие молекул, в которых координация хрома приближается к октаэдрической за счет дополнительного взаимодействия с атомами кислорода нитратных групп, не принимающих участия в образовании ковалентных связей*. Обшим методом синтеза соединений хромила служит взаимодействие хромового ангидрида с ангидридом кислоты, например: С<О< + )Ч70< — СгОг(Л)Оз)з * Не<Ье<х К. 77 !по<в, СЛет.
— <99!. — Ч. 30. — Р. 476!. 21б '--8-Ь -д -(у-' ° Мо о Коордииггроаанная Н20 С) Внешнесферная (межсяоеаая) Н20 ° Мо ° Н,О Рис. 4.19. Строение оксидок и — МоОз. 2Н,О; б — МоО,. Н,О (атомы кислорода расположены в вершинах октаэдров) Сильные окислители, нитрат и особенно перхлорат хромила со многими органическими веществами реагируют со взрывом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
