Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 49
Текст из файла (страница 49)
При взаимодействии хлорнда хромила с серным ангидридом в хлористом сульфурилс образуется оксосульфат хрома(Ч1): СгОгС1г + ЗоОз = СгО(о04)з о оОзС1з * Хггмия кислородных соединений молиблена изложена на основе обзорных статей: Роро М. Т. ггг Ргоаг 1пога Сьегп. — 1991. — Ч 39. — Р.
181; Роро М Т„УадегА гу Апвеаг Сйеш. 1пг. Ед. — !991.— Ч. 30. — Р. 34: ИгаиггоагИ А., Игглетг Х В. г7 Неы. Сыгп. Ас1а. — 200эч — Ч. 88, — Р. 2479. 2!7 Соединения молибдена(Ух) и вольфрама(У)). Высшие оксилы молибдена и особенно вольфрама лишь в незначительной степени растворимы в воле: в ! л насыщенного раствора при температуре 25 С солержится 1,3 г Мо03 и около 0,02 г ЧЧОз*. Из растворов оксиды выделяются в форме гидратов.
При подкислении растворов молибдатов постепенно образуется желтый кристаллический осадок дигидрата Мо03 2Н20. Он состоит из октаэдров [МоО,(Н20)), соединенных общими вершинами в слои, между которыми располагаются внешнесферныс молекулы воды (рис. 4.19, а). Строение этого вещества, таким образом, точнее передает формула )МоО,(Н,О)] Н,О.
При нагревании до 80'С молекулы воды. расположенные между слоями, удаляются, и образуется белый моногидрат (рис. 4.19, б), который при температуре 150'С превращается в оксид: Моногидрат кристаллизуется также при подкислении горячих растворов молибдатов. Вольфрам образует гидраты оксидов, аналогичные молибдену, с той лишь разницей, что дигидрат Ч(г03 2Н,О имеет белую окраску, а моногидрат ЧУОз Н,Π— желтую. Водныс растворы гилратов молибдена и вольфрама являются амфотерными основаниями, хотя кислотные свойства преобладают.
По результатам исследования методом протонного магнитного резонанса атомы волорода, входящие в состав гилратированных оксидов молибдена и вольфрама, принадлежат молекулам воды, которые связаны с металлом через атом кислорода. Структура этих соединений образована за счет волородных связей, оловых — ОН вЂ” и оксоловых — 0 — мостиков, поэтому процесс их кислотной диссоциации ослаблен.
«Молибденовая» и «вольфрамовая» кислоты оказываются гораздо более слабыми, чем хромовая, а молибдаты и вольфраматы в растворах — подверженными гилролизу. Ослабление кислотных свойств гидроксидов метазшов(Ч1) при движении вниз по группе связано, по-видимому, с усилением ионности связи М вЂ” 0 и ростом энергии кристаллической решетки триоксидов. При взаимодействии гидратированных оксилов молибдена и вольфрама с гцелочами образуются растворы, содержащие различные оксоанионы.
Протекающие при этом процессы конленсации близки рассмотренным на примере ванадатов. В сильнощелочной среде устойчивы тетраэдрические анионы М04' . Им соответствуют простые молибдаты и вольфраматы, например ХазМоО,, К,%0,, кристаллизующиеся из водных растворов при рН > 7. При подкислснии растворов тетраэдры МО,' перестраиваются в искаженные октаэдры ) МО,) и полимсризуются, последовательно превращаясь в различные изополианионы (рис. 4.20).
В широком интервале рН (3,0 — 5,5) при концентрации молибдена в растворе более 0,001 М наиболее устойчивым оказывается анион гептамолибдата, имеющий строение, представленное на рис. 4.21, а. Его структуру, образованную семью октаэдрами, сослиненными общими ребрами, можно вывести из структуры декаванадата (см. подразд. 3.6) путем удаления трех смежных октаэдров среднего слоя. Полученную геометрическую форму, чтобы подчерк- ьв а 0,6 а в,4 о з рн Рис.
4.20. Содержание различных катионных и анионных форм молибдена(Ч() в 5 1О х М рве~воре молибдата при температуре 25:С в зависимости от кислотности среды 2)В Рис. 4.2 !. Разнообразие изополимолибдатов: а — гептамолиблат )Мо,Ом!' в виде полиэдров и гдаростержневой модели; б — а-октамолиблат )а-МоОи)н; е — !)октамолибдат )р-МоОм)к; г — гексатриаконтамолибдат ! МоиО п,(Н,О) и!" (показаны молекулы волы); д — тримолиблат в твердом К,Мо,Ои, е — лимолибдат в твердом )~,Мо,От 2!9 путь ее неплоский характер, иногда называют «скамейкой».
Высокую устойчивость аниона Мо,0244 объясняют тем, что при такой геометрии каждый из октаэдров [МоО«[ содержит по две связи Мо=О, находящиеся в цис-положении друг к яру!у, т.с, под углом, близким к 90'. Именно это способствует наиболее эффективному я-связыванию, осуществляемому при перекрывании вакантных („-орбиталсй молибдена, угол между которыми как раз и равен 90, с заполненными р-орбиталями кислорода. Процесс образования гептамолибдата, безусловно, многостадийный, однако в растворе практически не удается обнаружить ионы, содержащие промежуточное число атомов молибдена. Это может быть объяснено высокими значениями константы равновесия и константы скорости реакции образования гептамолибдата: 7Мо02 4- ЗН' = Мо202«4 + 4Н20; К вЂ” 10~", /4 — 10м моль '" л '4 с '.
Ионы гептамолибдата проще всего кристаллизуются из раствора в виде натриевой или аммонийной соли. Наряду с триоксидом гептамолибдат аммония (ХН4)«Мо,О24 4Н20является наиболее распространенным реактивом, содержащим молибден. Он представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, образуюгциеся при концентрировании раствора, полученного взаимодействием оксида с водным раствором аммиака: 6[ч Нз + 7Мо03 + ЗН20 = ([»[Н4)«Мо2024 При рН 6,9 из водного раствора молибдата натрия недавно были получены кристаллы Ыа,[Мо,О!«[ОН . 21Н!О», что подтверждает наличие гептах4олибдат-ионов в нейтральных растворах. Катионы переходных металлов осаждают из водных растворов молиблатов средние соли, устойчивость которых к процессам поликонденсации обусловлена прочностью кристаллической решетки, Так, при действии ца молибдат натрия )Ча2Мо04 раствором сульфата марганца(!1) выпадает бежевый осадок состава МпМо04 Н20**.
При рН < 4 образуются ионы октамолибдата, кристаллизуюшиеся из раствора в виде аммонийной или натриевой соли: 8М004! 4- !2Н' = Мо«044 + 6Н!О Ион Мо„044«существует в виде двух изомеров, один из которых представляет собой плоский цикл из шести октаэдров, сверху и снизу завершенный двумя тстраэдрами [Мо04! (рис. 4.21, б), а другой состоит из восьми октаэдров, соединенных общими ребрами в единый компактный объем (рис. 4.21, в). При рН < 2,8 кристаллизуются соли, содержащие изополианион [Мо!«Оп4(Н40)~«!", образованный 36 октаэдрами [МоО,[, объединенными общими вершинами и ребрами (рис. 4.21, г).
Другие изополианионы устойчивы лиц4ь в неводных средах или в твердой фазе. Ион Мо,014, впервые выделенный в виде соли с катионом тетрабутиламмония, по строению напоминает гексациобаты. Яркая желтая окраска отличает его от других молибденовокислых солей, которые бесцветны. В среде ацетонитрила устойчив и димолибдат-ион Мо,О,', неизвестный в водных растворах, Подобно дихромату он представляет собой два тетраэдра, соединенные общей вершиной. Молиблаты, образующиеся при сплавлении оксида молибдена(Ч1) с оксидами, гидроксидами и карбонатами металлов, также отличаются болыпим разнообразием форм.
Многие из них состоят из октаэдров [МоО„! и тетраэдров [Мо04[, соединенных " Сеау4«ахея ЛХ, дцеебаузеа М ~., Оеуа4 Х Л Д // !поев Скит Ас4а. — 2003. — Ч. 348. — Р 205. ** С!еа4У!еЫЛ., Маа!Л.„Ладогу Р Л,ч !по!8. СЛет. — !985. — Чз 24. — Р. 4бвб. 220 общими ребрами (тримолиблат калия К,Мо,Ом, рис. 4.21, д) или вершинами (димолибдат калия К,Мо,О,; рис, 4.21, е) в ллинные цепи. В сильноразбавленных слабокислых растворах изополианионы не образуются, а происходит протонирование молибдат-ионов: МоО( ь Н = МоО,(ОН); дН' = 20 кДжумоль; д5' = 140 ДжДК моль); рК, = — 3,7; МоОз(ОН) + Н' + 2Н,О = МоОз(Н,О)з; дН' = -49 кДж/моль; до' = — 92 Дж7(К моль); рКз — — — 3,7.
На первый взглял кажется удивительным, что первая и вторая константы совпадают. Аномально высокое значение К, связано с сильным уменьшением энтропии при образовании октаэлрической частицы МоО,(НзО), из тетраздрического иона МоО,(ОН) . Гилрат МоО,(НзО)з в твердом виде неизвестен. Молибденовую кислоту, существующую в растворах, записывают в виде МоО,(Н,О), либо МоО,(ОН)з(НзО)з (первая форма записи предпочтительнее).
При подкислении растворов средних вольфраматов, содержащих тетраэлрический анион %0„', устойчивый в щелочной среде, происходят процессы полнконденсации, аналогичные описанным на примере молибдатов. Однако они имеют свои особенности. Во-первых, если в растворах молибдатов равновесия устанавливаются в течение нескольких минут, то в растворах вольфраматов на это уходит до нескольких недель, что свидетельствует об их инертности. Во-вторых, изополивольфраматы, выделенные в твердом виде, как правило, не имеют аналогов среди изополимолибдатов. Различие в их строении связано с тем, что в изополимолибдатах октаэдры [МоОь[ имеют две свободные вершины, занятые связями М=О, а в изополивольфраматах — только одну. Иными словами, их структуры выглядят гораздо более конденсированными.
Установлено, что ион гсптавольфрамата %,0Д со структурой гептамолибдата, образующийся из подкисленного раствора вольфрамата %0~з, довольно быстро переходит в додекавольфрамат Н,%ц04за, называемый паравольфраматом. Натриевая соль, содержащая этот анион, кристаллизуется из растворов гидроксида натрия, нейтрализованных вольфрамовым ангидридом до рН 6 — 6,5: 12%0з 2Н,О ч- 10)х[аОН = )х)аю[Н,%цОгц[ 27Н,О+ Н,О Паравольфрамат-ион имеет замкнутую структуру из связанных ребрами и вершинами октаэдров, в центре которой расположена полость (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
