Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Авога АПа, Сиегв. — 2000. — Вд. 626. — Б. 1004. 200 в нейтральной или слабокислой средах — свежеосажденный оксид марганца(1Ч): Сг,($04)з + ЗМпО, ь 2Н,О = 2Н,Сг04 е ЗМпБО4 в кислой среде — висмутат натрия, перманганат калия, бертолетову соль, персульфаты в присутствии катионов серебра; 2Сг(!х(Оз)з ч ЗХаВ10з -ь 4НХОз = Ха,Сг,О, ч ЗВ1()чОз)з ь (х(аХОз+ 2Н,О Ав. Сг,(БОз)з + 31х!а,5,0, + 7Н,Π— э п(а,Сг,О, + 7Н,Б04-ь 2о(а,БО, при сплавлении оксида хрома(П1) — пероксиды щелочных металлов, нитра- ты, хлораты, кислород: 2СггОз + 4)х(агОз + Оз = 4МазСг04 Сг,О, + КС!О, + 2КзСО, = 2К,СгО, е 2СО,Т ь КС! Процесс окисления происходит через стадии образования хромат(!Ч)- и хромат(Ч)-ионов.
При взаимодействии нитрата хрома(111) с белильной известью, взятой в недостатке, или при восстановлении хромата калия кипящим раствором тиосульфата натрия, сероводоролом или этиловым спиртом в отсутствие минеральных кислот образуются коричневые осадки хроматов хрома(1П) переменного состава (СгОН)Сг04 хНзО. Строение их неизвестно. При добавлении избытка реагента (окислителя или восстановителя) содержацзийся в них хром полностью переходит в одну из степеней окисления; +3 или +6.
Так, дальнейшее пропускание сероводорода через щелочной раствор хромата калия приводит к изменению цвета осадка из бурого в грязно-зеленый, характерный лля гидроксида хрома(11!). Имеются свеления о том, что из водного раствора, полученного взаимолействием дихромата калия с пероксилом водорода после экстракции пероксида хрома в эфирный слой, может быть выделен коричневый осадок СПОи, представляющий собой хромат хрома(!11).
Строение этого вещества рассмотрено вместе с лругими оксидами хрома. Соединения хрома(!1!) инертны, т.е. реакции замещения в их растворах протекают с низкой скоростью. Инертные комплексы не удается синтезировать по реакциям обмена в водных растворах. Например, даже при сильном избытке концентрированного раствора аммиака, прилитого к свежеосажденному гидроксиду хрома(!!!), образуется лишь незначительное количество гексааммиаката, Для получения инертных комплексов либо используют очень большой избыток лиганда, что, например, достигается проведением реакции аминирования непосредственно в жидком аммиаке: Ха1ЧНг СгС1, э.
6!х(Н,(ж.) — э (Сг(!х(Нз)ь)С1з либо проволят окислительно-восстановительную реакцию, скорость которой практически не зависит от скорости обмена лигандов, а определяется механизмом электронного переноса. Так, для синтеза гексааммиаката хрома(!!!) сначала получают ион (Сг((х(Нз)ь!'. Будучи лабильным он легко образуется при действии избытка аммиака на раствор хлорнда хрома(П).
В аммиачном 201 буфере, который создают, добавляя твердый хлорид аммония, ион гексаамминхрома(11) постепенно восстанавливает водород воды или иона аммония, превращаясь в аммиакат хрома(Н1): 2[Сг([х) Нз)ь! С[з ь 2МН4С) = 2[Сг([х) Нз)ь[С[з ж 2зч Нз ч- НзТ Хлорид аммония служит также источником хлорид-ионов, необходимых для формирования осадка трихлорида. Комплекс [Сг()»(нз)ь[С1з называют лютеохромхлоридом нз-за его желтой окраски (лат. (игиз — желтый). Изомерный ему карминово-красный хлорид хлоропентаамминхрома(Н!) [Сг(ХНз)зСЦС1з («пурпуреохромхлорил») образуется при взаимодействии хлорида хрома с жидким аммиаком в отсутствие катализатора — амида натрия, а также при кипячении родохромхлорида [(МНз)зсг(ОН)сг()»)Нз)з[С!з с соляной кислотой (рис.
4.14); [(ТЧНз)ьсг(ОН)Сг(ХНз)з!С)з + НС! = 2[сг(1ЧНз)»СЦС1з + Нзо 2+ Нзо, ХН« )чн [Сг(НзО)ь1 (снний) [Сг(мнз)ь! (фиолетовый) 1Сг(МНз)ь[' (желтый «лютео») 5+ лзег-!Сг()янз)зс!з! (зеленый) [(МНз)»Сг — ОН вЂ” Сг(мнз)з[ ' (розовый «родо») у -[СПННз)зС)з! (серо-синнй) НС) Н' ОН 1Сг(ННз)зСЦ ' (карманово-красный ) «пурпурео» [(Мнз)зсг — 0 — Сг(мнз)з[ (синий «родо-основной») [(МНз)зСг — ОН вЂ” Сг(ХНз)40Н! (красный «эрнтро») Рис. 4.14.
Схема превращений различных аммиакатов хрома(1!!) 202 ЭСг (Э С) () ынз О Н,О ОО ° Н «з НС1 (кона.) О 'С Розовый осадок ролохромхлорида (греч. робос — роза) получают окислением аммиаката хрома(1!) кислоролом воздуха: 4]Сг(]х] Нз)ь]С12 + 02 ь 2]х]Н4С1 = 2НР]Нз)5Сг(ОН)Сг(1чНз)5]С15]' ь 6Я Н! В присутствии щелочи мостиковая гилроксогруппа лепротонируется, это сопровождается изменением окраски на ярко-синюю вслелствие образования «основной родосоли» ](]ЧН;),Сг — Π— Сг(]ЧН,),]С!ь Эффективный магнитный момент (р) этого вещества (1,3 м.
Б.) необычайно низок лля соединения, солержашего и~есть неспаренных электронов, что свиде~ельс~вует об антиферромагнитном взаимодействии лвух атомов хрома через р-орбитали атома кислорода посредством г),— р,— ь!;связывания. Известны и более сложные гидроксоаммиакаты хрома(111); например, ролозохромхлорид ]Сг,(ОН),(ХНз)ц]С1м в котором атомы хрома соединены друг с другом в цикл мостиковыми гидроксильными группами*. Гекса- и пентаамминные комплексы хрома(!1!) очень устойчивы к лействию кислот. Так, при кипячении лютеохромхлорида с концентрированной азотной кислотой внутренняя координационная сфера не претерпевает никаких изменений, образуется лютеохромнитрат ]Сг(]ЧНзЩ]ЧОз)ь Такая высокая устойчивость аммиакатов имеет кинетическую природу — она связана с тем, что атом азота, координирующий металл, не имеет свободных электронных пар и не способен образовывать устойчивые интермедиаты.
В гексааквакомплексе хрома(11!) каждая молекула воды содержит по одной паре электронов, не участвующих в образовании связей, что и обусловливает более высокую реакционную способность этой частицы. При термическом разложении хлорида гексаамминхрома(11!) образуется порошок те«-]Сг(ГхН,)зСЦ. Граневый изомерупс-]Сг(]ЧНз),СЦ может быть выделен при насыщении волного раствора аммиаката хрома(!!) хлороводородом или при действии на пероксохромат аммония (]ЧН4),СгО4 концентрированной соляной кислотой. Цис- и галане-изомеры хлорида дихлоротетраамминхрома ]Сг(ХН,)~С!2]С! получают косвенным путем, в основном по реакциям обмена".
Соединения молибдена(111). В отличие от хрома соединения молибдена(! !!) гораздо менее устойчивы, а вольфрама(!!!) практически неизвестны. Так, молибден в противоположность хрому не образует простых солей, а акваионы ]Мо(Н,О),]" известны лишь в растворах, полученных при кислотном гидро- лизе комплексных соединений. Они имеют бледно-желтую окраску. Простейшим способом приготовления такого рве~вора служит растворение гексахлоромолибдата(1Н) калия Кз]МоС]6] или пентахлороаквамолибдата(П!) аммония (]х]Н4)2]Мо(Н,О)С1,] в воде, подкисленной хлорной или трифторметансульфокислотой (их анионы почти не проявляют донорных свойств) с последуя>ц!им отделением хлорид-ионов на анионите. При помощи сульфата цезия из такого раствора удалось выделить светло-желтые кристаллы цезиймолибденовых квасцов С8Мо(БО4)2 12Н,О, Содержа!циеся в них ионы ]Мо(Н,О)6]' имеют три неспаренных электрона (р = 3,69 м.
Б.) и подобно ионам ]Сг(Н20),]' представляют собой правильный октаэдр с длиной связи Мо — О 0,209 нм***. На воздухе кристаллы квасцов буреют из-за окисления молибдена. Концентрированные (примерно 0,5 М) растворы ]Мо(НзО)„]ь удалось получить растворением формиатного комплекса ]Чаз]Мо(НСОО)ь], образующегося при взаимодействии пентахлороаквамолиблата(11!) аммония с формиатом натрия в растворе * оигГН И. Ц, Накьег и, Ршпт А. // ! погв. Свела — 1979, — У.
! 8. — Р. 2850. *" Загяюп ГК 6., Уожлв Р.О., Рее !Ь'. И~,'Г'1погв. Своп. Лсга. — !976. — У. !9 — Р. 22 ! *** Веглггех к., Веп ВР, Як!ма В и', излгеА и /! !. сьеп1. 8ое. гза!гоп тгавк — 198!. — Р 2!05. 203 муравьиной кислоты*. Подобно другим трехзарядным катионам ионы гексааквамолиблена претерпевают гидролиз. Имеются сведения о существовании димеров с мостиковыми ОН-группами или атомом кислорода и тройной связью металл — метатл: [Моз(ОН)2(НгО)з[~', [МозО(НзО)и[4". Хотя процесс гидролиза сопровождается изменением окраски с блелно-желтой на зеленую, на него накладываются окислительновосстановительные реакции.
что затрудняет изучение. Акваионы молибдена(!П)— сильные восстановители. Срели солей Мо(П)) известен метафосфат Мо(РОз),, построенный из бесконечных цепей октаэдров [МоО,[ и фосфоркислородных тетраэдров. Исходными веществами для синтеза большинства координационных соединений молиблена(П1) служат хлоридные комплексы, образующиеся при восстановлении молибдатов водородом в момент Выделения или электролитичсски: 2[х[азМоО, 4 22НС[ 4 3г.п = 2Н,[МоС[,] 4 ЗУпС!, + 4)х[аС! + ВНзО Если реакцию вести в среде концентрированной соляной кислоты, то образуется комплекс [МоСЦ', легко кристаллизующийся в форме розовой калийной соли К~МоС1м Это вещество устойчиво при хранении в сухой атмосфере. но на влажном воздухе подвергается гидролизу и окислению. Введением бидентатных азотдонорных лигандов — орто-фенантролина (рЬеп) и а,а'-бипиридила (Ь|ру) получают комплексы [Мо(рйеп),[С!, и [Мо(Ь(ру),[С1,, более устойчивые к окислению, чем анион [МоСЦ' .
Стабилизирующее действие лигандов на центральный атом объясняется их способностью акцептировать электроны молибдена. Смешение горячих растворов К,[МоСЦ и роданида калия после охлажления приводит к выделению оранжево-красных кристаллов роданидного комплекса Кз[Мо(Ь[СЯ)с[. 4НзО, а при взаимодействии с цианидом калия образуется цианидный' комплекс Кч[Мо(СЫ)г[ 2НзО черного цвета. Низкий магнитный момент этого соединения (1,75 м. Б.) обусловлен спариванием двух из трех г(-электронов, находящихся на г, -орбиталях.
г Действием ацетилацетона на [МоСЦ-- получен легко сублимирующийся Мо(аеас)п который в отличие от Сг(асяс)з легко окисляется на воздухе до соединений Мо(Ч). Среди комплексных сбединснии молибдена есть и биядерные кластеры, напоминаюцгие по строению ацетат хрома(!1), но солержащис тройную связь молибден — молиблен. Например, в красном гидрофосфатном комплексе Свз[Моз(НРО„),(НзО)з] фосфатныс группы выполняют роль мостиковых лигандов; длина связи Мо — Мо 0,2231 им**. Благодаря тройной связи мсттщл — металл это соединение устойчиво на воздухе. Кластерные ионы известны и среди сульфатных комплексов, образующихся из молибденовых квасцов при их дегидратации.
В соединении Кз[Мо,(ЯО1)д! '2,5НзО атомы молибдена, как и в фосфате, связаны попарно (Мо — Мо 0,211 нм). При хранении на воздухе цвет вещества становится синим за счет окисления одного атома молибдена: Кс[Моз(504)х[ ЗН О (Мо — Мо 0,217 нм). Соединения элементов в степени окисления +4 Хром, молибден и вольфрам в с~висни окисления 4-4 имеют электронную конфигурацию гг'.. Все известные соединения хрома в этой степени окисления высокоспиновые, а многие соединения молибдена и вольфрама — низкоспиновые, диамагнитные, содержащие связь металл — металл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
