Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 41
Текст из файла (страница 41)
4.б). При нагревании вещество желтеет, а при температуре 795 'С плавится, превращаясь в подвижную жидкость. Оксид вольфрама(Ч!) %0, представляет собой желтый кристаллический порошок. Его структура образована октаэдрами [%04), связанными между собой всеми вершинами. Такой структурный тип получил название «структура типа КеО,» по первому исследованному веществу аналогичного строения. Известны несколько модификаций %0„в которых атом вольфрама смещен из центра октаэдра, и возникающая деформация ведет к понижению симметрии. Триоксиды молибдена и вольфрама в отличие от хромового ангидрида сублимируются конгруэнтно, т.
е. состав пара совпадает с составом твердой фазы, причем оксид молибдена более летуч, чем оксид вольфрама, — при температуре 800'С давление пара над МоО, составляет 1,347 кПа. В паре эти вещества присутствуют в виде цию4ических гримеров М,О„, тетрамеров М40п и пентамеров М,Огя представляющих собой тетраэдры, соединенные вершинами. В растворах оксидов в донорных растворителях: пиридине, диметилсульфоксиде (СН,),80 (4)шве) — наряду с циклическими молекулами присугствуюг и линейные; об этом, например, свидетельствует выделение аддукта Мо,04 4(йпзо), состоящего из бесконечных цепей, соединенных оксомостиками'.
Из растворов гидратированного оксида молибдена в метаноле получены кристаллы Мо,04(СН,О)ь ' МгСагп4л Е. »Е, Наг/»4» Я. Е. // Сает. Сопппцп, — 1933. — Р. 90. 184 В ряду СгОз — МоО, — %ГО„значения энергии Гиббса образования уменьшаются, температуры плавления и кипения оксидов возрастают (см. табл. 4.4), что связано с увеличением вклада ионной составляюшей химической связи. Высшие оксиды хрома, молибдена и вольфрама имеют преимушественно кислотный характер, который наиболее ярко выражен в случае оксида хрома(Ъ'!).
Это вешсство прекрасно растворимо в воде (при температуре 20 С в ! 00 г раствора растворяется 62,5 г СгО,); водный раствор проявляет кислотные свойства — он содержит хромовую Н,Сг04 и двухромовую Н2Сг20, кислоты. Вновь выделить хромовый ангидрид из раствора удается действием концентрированной серной кислоты и выдерживанием полученного осадка в вакууме до полного обезвоживания.
Оксиды молибдена и вольфрама растворимы в воде значительно хуже. И проявляется при растворении в щелочах: Рис. 4.6. Строение окси- да Мо01 х кислотный характер 2КОН + М01 = КгМ04 ~ НгО Хромовый ангидрид в отличие от триоксидов молибдена и вольфрама является сильным окислителем. Он поджигает этанол: 4СгОз + С2Н50Н = 2СгзОз + 2СОзТ -~ ЗН20 окисляст уголь и монооксид углерода: 2СгОз + ЗСО = Сг20з + ЗСО, будучи помещенным на бумагу иногда вызывает ее воспламенение.
Раствор хромового ангидрида в концентрированной серной кислоте при длительном кипячении выделяет кислород.' l 4СгОз ч 6НзЯО~(конц.) = 2Сг2(504)з + 6НзО -~- 302 !' К2Сг20, ч 2Н,ВО, = 2Сг0,1 + 2КНЯ04+ Н20 Также хромовый ангидрид может быть получен при окислении оксида хрома()П) озоном или кислородом при повышенном давлении ()2 атм), температуре 460'С в присутствии катализаторов на основе оксидов серебра, цинка, кадмия и свинца. Высшие оксиды молибдена и вольфрама получают сжиганием металлов на воздухе или в кислороде (желтый порошок%0, образуется при сгорании вольфрамовой спирали электроламп при попадании воздуха внутрь лампы), окислением дисульфидов: 2Моб, + 70, = 2МоОз + 4502 Темно-красные кристаллы хромового ангидрида образуются при действии концентрированной серной кислоты на насыщенный раствор дихромата калия: а также прокаливанием молибдатов и вольфраматов аммония: l (ХНх)ьМо70м — — 7МоО~ + 6)х) Н„! + ЗН~ОТ Эту реакцию проводят в токе кислорода, чтобы избежать частичного восстановления триоксидов выделяющимся аммиаком.
4.6. ГИДРОКСИДЪ|, СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ И КОМПЛЕКСЕ1ЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ШЕСТОЙ ГРУППЫ Соединения хрома часто значительно отличаются по свойствам от аналогичных соединений тяжелых металлов шестой группы — молиблена и вольфрама, имеющих тенленцию в низших степенях окисления к образованию кластеров, а в высшей степени окисления — изополи- и гетерополианионов. С ростом степени окисления основные свойства оксидов и гидроксидов постепенно сменяются кислотными, восстановительная способность соединений убывает, а окислитсльная — возрастает.
Так, соединения хрома(1!) (СгО, Сг(ОН),) имеют основный характер и являются сильными восстановителями„ высшему оксиду хрома СгОз соответствуют хромовая Н,СгО,, и лвухромовая Н,Сг,О, кислоты, для них характерны окислительныс свойства. Соединения хрома в промежуточных степенях окисления, главным образом +3 (Сг,О,, Сг(ОН),), амфотерны. Они наиболее устойчивы в водных растворах по отношению как к окислению, так и к восстановленикх Соединения элементов в степени окисления +2 Соединения, содержащие ионы М-", характерны лишь для хрома.
Молибден и вольфрам в степени окисления+2 образуют кластеры, например ! М,Х„1'. Соединения Ч~(11) менее характерны, например биядсрный ацетат ЧГ(11) не существует, а структурный аналог ацетата Сг(!!) — ацетат ! Мо(СН,СОО),!.— исходный препарат для синтеза биядерных комплексов молибдена. При взаимодействии металлического хрома с кислотами-неокислителями или при восстановлении подкисленных растворов солей хрома(!!1) цинком, амальгамой цинка или под действием электрического тока: Сг,(80,), г Уп = 2Сг50х+ Хп80, в отсутствие кислорода воздуха образуются ярко-синие растворы солей хрома(!!), содержащие ион гексааквахрома(!!) 1Сг(НзО) !-". Для хрома в степени окисления +2 ф') возможно образование высокоспиновых (!',„е„') и низкоспиновых (гз4) комплексов. Акваионы, как и другие комплексы с лигандами слабого поля, высокоспиновые. В них олин из электронов расположен на разрыхляюшей (е,,) орбитали, а при его удалении в процессе окисления (г2зхе,.' — -гч г,',е',,') возникает устойчивая электронная конфигурация !',„е„".
Поэтому соединения хрома(1!) — сильные восстановители: Сгз + е = Сг"', Е = — 0,41 В. 186 Они легко окисляются кислородом воздуха: 4[Сг(Н70)„[~ + 07 + 4Н' = 4[Сг(Н70)„[з' + 2Н70 а в отсутствие окислителя медленно восстанавливают воду: 2Сг804 + 2 Н70 = 2Сг(ОН)ЬОх + Нз ! Пентагидрат сульфата хрома(И), изоструктурный медному купоросу, постепенно окисляется даже при хранении в вакуумированной ампуле.
Восстановительная способность соединений хрома(И) усиливается в щелочной среде. Коричневый осадок гидроксида хрома Сг(ОН),, получаемый в инертной среде действием аммиака или щелочи на соли хрома(И), способен восстановить СО до метана*. Низкий эффективный заряд и большой радиус (0,096 нм) обусловливают основный характер гидроксида Сг(ОН),, малую склонность к гидролизу солей (константа гидролиза иона Сг' по первой ступени составляет 5 10 ') и слабо выраженные комплексообразующие свойства иона Сг' .
Эти особенности свидетельствуют о преобладающем ионном характере химической связи в соединениях Сг(И). Так, при добавлении к растворам солей Сг(!1) сульфида натрия выпадает черный осадок сульфида Сг8, при введении ортофосфата натрия — голубой осадок среднего фосфата Сг,(РО4)з, растворимый в кислотах, а под действием карбоната натрия — серовато-белыи осадок карбоната СгСОз. Во влажном воздухе он мгновенно окисляется, становясь сначала красным, за~ем — грязно-зеленым, и превращается в гидроксид Сг(Н!); 4СгСО, + Оз ч- 2хН,О = 2Сг,О,.хН,О2 е 4СО,Т Прн пропускании углекислого газа карбонат переходит в раствор в форме гидрокарбоната Сг(НСО,)ь Нитра~ хрома(!1) существует лишь в разбавленных растворах.
Известен ортосиликат Сг,81Оь Высокоспиновые октаэдрические комплексы характеризуются большим магнитным моментом (4,7 — 4,9 м. Б.) и широкой полосой поглощения между 13000 и 17000 см ', которую часто удается разделить на две или три компоненты. Это свидетельствует о наличии тетрагонального искажения. Оно является следствием эффекта Яна — Теллера (см. подразд. 1.2) и вызвано наличием одного электрона на ех-орбитали, что приводит к геометрическому искажению и понижению симметрии гг'-комплексов: два аксиальных лиганда находятся на большем расстоянии от атома Сг(И), чем четыре экваториальных. Такая структура обусловливает склонность высокоспиновых комплексов к гидролизу.
Помимо аквакомплексов к высокоспиновым относятся ацстилацетонат Сг(асяс)7, а также аммиакаты, например фиолетовый [Сг(МНз)5С([С1 и зеленовато-серый [Сг([ЧНз)ь[С1,, образующиеся при действии аммиака на спиртовый раствор хлорида хрома(И). Низкоспиновые комплексы хром(!!) образует с лигандами сильного поля— цианидом, дииминами. Эти комплексы интенсивно окрашены, их магнитный момент составляет 2,74 — 3,40 м.
Б., а связь хром — лиганд характеризуется существенной долей я-связывания. Примером служит цианидный комплекс К4[Сг(СХ)„], темно-синие кристаллы которого высаливаются спиртом из раствора ацетата хрома(!!) в концентрированном растворе цианида калия. ' Миронова С А., Никонова Л А. 0 Изв. Гх И СССР. Сер. хам. — 1985. — Т. 54. — М 12. — С. 2788. 187 НзО+4СНзСОО Рис. 4.7. Строение ацстата хрома(!!) Сг,(СНзСОО)4(Н40), (а); образование связи Сг — Сг по методу валентных связей (б); строение безводного ацетата хрома(!1) (в); образова- ние связи Сг — Сг по методу молекулярных орбиталей (г) (см.
также с. 189) В отличие от металлов начала Зс(-ряда для хрома(П) известно несколько кластерных соединений. Простейшее из них — ацетат хрома(!!) (рис. 4.7) состава Сг,(СНзСОО)„(Н,О),, выделягошийся в виде красного осадка при действии на раствор хлорида хрома(!!) концентрированным раствором ацетата натрия: 2СгС!з + 4)х(аСНзСОО + 2Н,О = Сг,(СНзСОО)4(Н40),! + 4)х)аС1 188 МО 1 Сгз( СН зСОО)4] МО МО Сг(СНзСОО)з Сг(СН зСОО)з На образование- Г -- — оь связей Сг — ОНз— АО Сг' + + + + — -(, )',);:--,'>-+ + + + /! + х ++";, '++' ' Н'ФФ4 У +Ф' ~1Г гьа гуа «г о-Связь ~ ( л-Связь 6-Связь Рис. 4.7.
(Окончание) Красный цвет гидратированного ацетата Сг(!1) контрастирует с голубой окраской простых солей Сг(П) и отражает его биядсрное строение (см. рис. 4.7, а). На наличие связи между двумя атомами хрома указывает диамагнетизм этого соединения: в нем нет неспаренных электронов. Поскольку каждый ион Сгз' содержит четыре неспаренных электрона, связь, образующаяся при взаимодействии двух таких ионов друг с другом, имеет кратность, равную четырем. Именно поэтому расстояние Сг — Сг в ацетате (0,230 нм) оказывается короче, чем в металлическом хроме (0,256 нм). Атомы хрома соединены друг с другом также четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационную сферу каждого атома хрома дополняет молекула воды*. По методу валентных связей (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
