Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 38
Текст из файла (страница 38)
В соединениях элементов в высшей степени окисления степень ковалентности связи М вЂ” О понижается при движении от хрома к вольфраму, что приводит к увеличению ~емпературы плавления оксогалогенилов и их устойчивости к гидролизу. Как показывают расчеты, в соединениях последнего элемента группы — сиборгия, доля ковалентности связи вновь возрастает как следствие релятивистского эффекта и стабилизации 7з-орбитали. Таким образом, тенденция к гилролизу с образованием анионных форм по ~рупие изменяется в рялу' Сг» Мо > 5д > Угг.
Соединения молибдена и вольфрама в низких степенях окисления содержат связи металл — металл, т.е. являются кластерами. Наиболее известны октаэдрические кластеры. Так, дихлорид молибдена МоС12 содержит группировки ! Мо,СЦ: его строение описывает формула 1МобС!х!С1и Лиганды, входящие в состав кластерного иона, связаны намного прочнее внешних, поэтому при действии спиртового раствора нитрата серебра удается осадить лишь одну треть всех атомов хлора. Связи металл — металл найдены и в некоторых соединениях хрома(!1), например карбоксилатах. Несмотря на близость стехиометрии соединений элементов шестой и шестнадцатой групп, в атомах которых содержится одинаковое число валентных электронов, между ними наблюдается лишь отдаленное сходство.
Так, сульфат-ион имеет те же размеры, что и хромат, и может изоморфно замещать его в некоторых солях. Оксохлорид хрома(Ч1) по способности к гидролизу напоминает хлористый сульфурил. В то же время сульфат-ионы в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, а селенаты и теллураты не обладают способностью образовывать изополисоединения, хотя отдельные атомы этих элементов могут входить в их состав. По сравнению с г7-элементами четвертой и пятой групп катионы хрома, молибдена и вольфрама характеризуются гораздо более высокой пирсоновской «мягкостью», которая возрастает вниз по группе.
Следствием этого является разнообразная химия сульфидных сослинений, особенно развитая у молибдена и вольфрама. Даже хром, обладающий наиболыцсй жесткостью по сравнению с другими элементами группы, способен заменить кислоролное окружение на атомы серы: так, при сплавлении оксила хрома(111) с роланидом калия может быль получен сульфид КСгб..
4.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ Нахождение в природе. Элементы шестой группы относятся к четным и поэтому чаше встречаются в земной коре, чем нечетные элементы пятой и седьмой групп. Наиболее распространен в природе хром. Его содержание в ' Рекииии К, Кгае д И /!! пега Свсгп. — 200! . — Ч. 40. — Р. 77б. 171 земной коре составляет 0,012 мас.% и сравнимо с содержанием ванадия (0,014 мас.%) и хлора (0,013 мас.%).
Молибден (3 10 4 мас.%) и вольфрам (1 10 4 мас.%) относят к редким и рассеянным металлам. Важнейший промышленный минерал хрома — хромистый железняк РеСгз04. Реже встречаются другие минералы — крокоит РЬСг04, хромовая охра Сг,О,. Основная форма нахождения молибдена и вольфрама в природе — полевые шпаты, пироксены. Из минералов молибдена наибольшее значение имеет молибденит Мо8з, в основном благодаря тому, что не содержит значительных количеств других металлов, что существенно облегчает переработку руды. Продуктами его окисления в природных условиях являются вульфенит РЬМо04 и повеллит СаМо04.
Важнейшие минералы вольфрама — шеелит Сауу04 и вольфрамит (Ре, Мп)уу04, однако среднее содержание вольфрама в рудах крайне низко — не более 0,5 мас.%. Благодаря близости свойств молибдена и вольфрама существуют полные твердые растворы СаМо04 — Сауу04 и РЬМо04 — РЬуу04. Получение хрома. Для многих технических целей нет необходимости разделять железо и хром, содержащиеся в хромистом железняке. Сплав, образующийся при восстановлении хромистого железняка углем в электропечах: ! РеСгз04+ 4С = Гс+ 2Сг+ 4СО! под названием феррохром широко применяют в производстве нержавеющих сталей.
Если в качестве восстановителя используют кремний, то получают феррохром с низким содержанием углерода, идущий на производство прочных хромовых сталей. Чистый хром образуется при восстановлении оксида СгзОз алюминием: Сг,Оз + 2А1 = 2Сг + А1,0з или кремнием: 2СгзОз + ЗЯ! = 4Сг+ 3810, При алюмотермическом способе предварительно подогретую шихту из оксида хрома(! П) и порошка алюминия с добавками окислителя* загружают в тигель. Реакцию инициируют поджиганием смеси алюминия и пероксида натрия.
Чистота получаемого металла определяется присутствием примесей в исходном оксиде хрома, а также в восстановителях. Обычно удается получить металл 97 — 99%-й чистоты, содержащий небольшое количество кремния, алюминия и железа. Для получения оксида хромистый железняк подвергают окислительному плавлению в щелочной среде: 1 4ГеСг,04 + 8)х(азСОз 4- 70, = 8Ыа,Сг04 + 2ГезОз ь 8СОз'!' образующийся при этом хромат ХазСг04 обрабатывают серпой кислотой: 2)х(а,Сг04 + 2Нз804 = ХазСг,О, 4- 2)х)аН804 + Н10 * Теплоты, выделяющейся при восстановлении оксида хрома алюминием, недостаточно для самопроизвольного протекания процесса. В качестве окислителя используют дихромат калия, пероксид барин, хромовый ангидрид.
172 На некоторых промыгпленных установках вместо серной кислоты используют углекислый газ, проводя процесс в автоклавах под давлением 7 — 15 атм: 21ча,Сг04+ Н,О + 2СОг = )ча~Сг~07 + 21чаНСО3 При обычном давлении равновесие реакции смещено влево. Затем выкристаллизовавшийся бихромат натрия )х!азСгзО, 2НзО обезвоживают и восстанавливают серой или углем; 1ЧазСгзОг ь 2С = СгзОз + )х1агСОз ь СОТ Наиболее чистый хром в промышленности получают электролизом концентрированного водного раствора хромового ангидрида в серной кислоте, раствора сульфата хрома(!!1) Сг,(ВО,)з или хромоаммонийных квасцов.
Хром чистотой выше 99% выделяется на катоде, выполненном из алюминия или нержавеющей стали. Полная очистка металла от примесей азота или кислорода достигается выдерживанием металла в атмосфере водорода при температуре 1 500'С или перегонкой в высоком вакууме. Электролитический способ позволяет получать тонкие пленки хрома, поэтому он используется в гальванопластике. Получение молибдена. Для получения молибдена руду, обогащенную методом флотации, обжигают: 900 — 1000 С 2М Б, ° 70, 2М О,Т+ио,Т Образующийся оксид при температуре реакции отгоняют. Затем его дополнителыю очищают возгонкой или растворяют в водном растворе аммиака: 7МоОз + 6)х1Нз + ЗН~О = 1)х)Н4)ьМ070м перекристаллизовывают и вновь разлагают на воздухе до оксида.
Порошок металла получают восстановлением оксида водородом: !000 С МоОз+ ЗН, — > Мо+ ЗН,ОТ прессуют и сплавляют в дуговой печи в атмосфере инертного газа либо переводят в слиток методом порошковой металлургии. Суть метода порошковой металлургии заключается в производстве изделия из тонких порошков путем формования холодным прессованием и последующей высокотемпературной обработки. Технологический процесс изготовления изделий из металлических порошков включает подготовку смеси, формование заготовок или изделий и их спекание. Формование осуществляют путем холодного прессования под большим 130 — 1 000 МПа) давлением в металлических формах. Спекание изделий из однородных металлических порошков проводят при температуре, достигающей 70 — 90% температуры плавления металла.
Во избежание окисления спекание осуществляют в инертной и восстановительной атмосфере или в вакууме. Так, порошок молибдена сначала прессуют в стальных'пресс-формах. После предварительного спекания !при температуре 1000 — ! 200'С) в атмосфере водорода заготовки (штабики) нагревают до 2 200 — 2400 "С. При этом отдельные кристаллиты плавятся с поверхности и слипаются друг с другом, образуя единый слиток, который подвергают ковке. 173 Академик Виктор Иванович Спицын (1902 — 1988) Один из основоположников химии и технологии редких и рассеянных элементов в России. Его работы по изучению состава изополивольфраматов и реакций их восо>ановления, получению чолибдата аммония были использованы при организации в ! 920-х гг.
отечественного произволства молибдена и вольфрама. Результаты работ по хлорированию оксидов бериллия, ниобия и тантала нашли применсние при организации произволства этих металлов. Ученый изучал способы выделения и концентрирования радиоактивных элементов ГГс, Хр, Рц), внес большой вклал в развитие атомной проч4лшленности, разработал способы зашиты трубопроводов, промышленных сооружений от коррозии. В. И.
Спицын был директором Института физической химии Академии наук СССР, с )942 г. руковолил кафедрой неорганической химии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. Получение вольфрама. Исходным веществом для производства вольфрама служит оксид %0з. Для его получения руду !шеелит СатУ04 или вольфрамит Ге%04), предварительно обогащенную флотацисй в растворах поверхностно- активных веществ, подвергают щелочному или кислотному вскрытию. Щелочное вскрытие проводят, разлагая концентрат в автоклавах раствором соды: 200 'С Са%04 + На,СОз — э )х!аз%04 + СаСО44 Равновесие смещается вправо за счет использования трехкратного избытка соды и выпадения в осадок карбоната кальция.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
