Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 35
Текст из файла (страница 35)
6Н,О. Вещество окисляется кислородом воздуха при 125'С с отшеплением иода; с хлором реагирует уже при комнатной температуре. Дигалогеииды. В дигалогенидах ванадия степень ионности связи значительно выше, чем в остальных галогенидах, о чем свидетельствуют их высокис температуры плавления и низкая летучесть (возрастает от фторида к иоднду). Так, лифторил ЧГ, еще при 1000 С имеет низкое давление пара, тогда как трифторид возгоняется при 800'С, а давление пара пентафторида достигает атмосферного при 48 С. Галогениды ванадия(!!) представляют собой кристаллические вещества, растворимые в воле с образованием фиолетовых растворов.
Они являются сильными восстановителями, на воздухе превращаются в оксо- или гидроксосоединения ванадия(ПП. Общим методом получения дигалогенилов служит восстановление тригалогенидов водородом: 500'С ЧВгз + '/,Нз — + ЧВг, + НВг Дииодид и либромид также могут быть получены из простых веществ и термическим разложением соответствующих тригалогенидов, а дихлорид— взаимодействием ванадия с хлороводородом при температуре 1 000'С, Все ди- !57 Галогенидилге кластеры ниобел и тантала Тетрагалогенилы и низшие галогсниды ниобия и тантала в отличие от аналогичных соединений ваналня солсрхгат связи металл — металл, т.с, представляют собой кластеры. В тетрагалогенндах, построенных бесконечными одномерными цепями из сочлененных ребрами октазлров !)~ЬСЦ, атомы металла внутри цепей попарно сдвинуты из центров октаздров друг к лругу с образованием лимсрных грушшровок )ХЬ СЦ с Ы,— Ы„-связями )~Ь вЂ” )чЬ, на образование которых указывает диамагнетизм соединения.
Октаэдры [)х)ЬСЦ дополнительно связаны друг с другом галогенидными мостиками (рис. 3.30, а). Тетрагтшогениды получают восстановлением высших галогенидов водоролом или ниобием (танталом): ! 2Ь!ЬС!э е Н = 2МЬС1, е 2НС! С! С) С1 С1 С) ! С) ! С1 С) С1 а им Э! Э)чь Ос) Рис. 3.30. Клг!стерные галогсниды ниобия: и — октаэлры ))ЧЬС)э! в тетрагалогените МЬС1Л о — ЫЬ,С1„; в, г — )ЫЬхС1н!"Ч д — ЫЬ„!„ Тетрагалогениды представляют собой сильно гигроскопичные порошки, разлагающиеся водой с образованием неустойчивых синих растворов, предположительно содержащих ионы [ Мт04(НтО)„]4". При нагревании тетрахлориды днспропорционируют: 2МС14 — МС1~ + МС!зТ Состав низших галогенидов ниобия и тантала, образующихся при восстановлении пентагалогенилов натрием или алюминием, не соответствует простейшим представлениям о валентности.
В структуре веществ, условно называемых тригалогенилами, атомы галогена образуют плотнейшую гексагональную упаковку, в которой половина октаэдрических пусют заполнена атомами металла. Эю соответствует составу М,Х,, где М = ]ч)Ь, Та; Х вЂ” галоген. Атомы М соелинены друг с другом в треугольники связями металл — металл (рис.
3.30, б). При более полном восстановлении образуются вещества, содержащие кластеры [М,Хц]"', в которых атомы металла прочно связаны друг с лругом в октаэдры, а над каждым ребром октаэлра находится мостиковый р.-атом галогена (рис. 3.30, в, г). О~дельные октаэдры связаны друг с другом общими атомами галогена. В зависимое~и от числа таких связок образуются галогениды разного состава; например, МеХц или [МеХц]Х, (соответствует МХ2 з), М,Хы или [МеХц]Х (соответствует МХ, „).
В иодиде ниобия ]т(Ь,!н (соответствует Ь)Ы~ м) октаэлр из атомов ниобия находится в центре куба, образованного атомами иода (рис. 3.30, д). Многие из этих веществ не только не разрушаются водой, но и хорошо в ней растворимы. При этом содержащиеся в них кластерные ионы переходя~ в раствор без изменений. Так, хлорид Та,С1н кристаллизуется в виде гидрата Та,С1ы.
8НтО. Из его водного раствора ионами серебра удается осадить лишь атомы хлора, не входящие в кластер. При окислении этого соединения иолом образуется желтый [ТаеС1ц]С1„а при действии более сильных окислителей (хлора, пероксила водорода) — красно-коричневый раствор, содержащий ионы ]Та,С!ц]4'.
Эти соединения в свою очередь могут быть восстановлены в подкисленном водном растворе ванадием(1!) или хромом(1!) без изменения состава кластера: 0,83 В 1,!2 В [ХЬеС!ц]-" — э [МЬеС1н]~ — > []ЧЬеС!ц]ы (зеленый) (желтый) (красно-коричневый) 0,49 В 0,83 В [ТаеС1ц]' — + [Та,С1ц]' э [Та,С!ц]" (зеленый) (желтый) (красно-корвчневый) Оксохлоридгц ванадии Все элементы па~ой группы образуют оксогалогениды, которые можно рассматривать как продукт замещения части аюмов кислорода в оксиде на атомы галогена.
Наиболее известны оксохлорилы ваналия (табл. 3.8). Оксохлорид ванадия(П1) НОС! химически инертен он не растворяется в воле, нс взаимодействует с растворами кислот и щелочей, разлагаясь лишь при обработке горячими концентрированными растворами кислот-окислителей. При- Таблица 3.8 Оксохлориды ванадия Температура плавления, 'С Степень окисле- Соелиния ' нение Метод получения Окраска ванадия НОС! НтОт + ЧС1, =. 3 НОС! Коричневая Зеленая +3 2ЧОС1, а Хп = 2ЧОС1, + Хпс1, ЧтОт + ЗНС1, + ЧОС1, = 6ЧОС1т НОС! ч- НОС!, = 2ЧОС1т ЧОС(, 3 00* ЧОС1, Ч От + ЗБОС!т = 2ЧОС!з+ ЗЬОт 2Ч20т + 6С12 = 4ЧОС11 + От 2ЧС1, + От = 2НОС(, Желтая — 77'* ! 50* ЧОС1, + С!20 = ЧОтс( + 2С1, 2ЧОС1З + 202 = 2НОзС( и 20 ч 2С12~ ЧО,С( Оранжево-красная * С разложением ** '1емпература кипения ЧОС!т 127 С.
2ЧОС1, + (3 + х)Н,О = ЧтО,.хН,О+ 6НС1 В зависимости от концентрации раствора образуются различные изополиванадаты, соли оксованадия(Ч). Все эти вещества по мере самоподкисления раствора постепенно окисляют хлорид-ионы, восстанавливаясь до солей ванадила. Таким образом, с увеличением степени окисления склонность оксохлоридов к гидролизу возрастает.
Взаимодействием оксохлорида ванадия со спиртами получены алкоксиды НО(ОК), — летучие жидкости или легко возгоняющиеся крис~аллы, состоящие из димерных молекул. В избытке воды они гидролизуются с образованием красного геля состава Ч О, 18Н,О. С хлоридами щелочных металлов оксохлорид ванадия(Ч) образует оксохлорованадаты(Ч), которые при нагревании восстанавливаются: 2Кт(ЧОС!1! = 2Кт[НОС!4] + С!т Получают НОС1з действием хлороводорода на оксид ванадия(Н). Реакцию проводят в присутствии фосфорного ангидрида, необходимого для связывания 160 чина заключается в высокой энергии кристаллической решетки.
При температуре выше 600'С это вещество диспропорционирует на оксид Ч,О, и хлорид ЧС1,. Оксохлорид ванадия(1Ч), или хлористый ванадил, при растворении в воде дает ярко-синие растворы, из которых может быть выделен гидрат. Из растворов в донорных растворителях, таких как пиридин, вещество кристаллизуется в виде соя ьватов. При температуре около 300 "С безводный ЧОС1т диспропорционирует на ЧОС1з и ЧОС!. Высший оксохлорил ванадия ЧОС1, предстащ1яет собой желтую прозрачную жидкость с резким запахом.
Он устойчив лишь в сухой атмосфере, а в присутствии водяного пара гидролизуется: образующейся воды. При взаимолействии оксоиюрида ванадия(Ч) с озоном были получены оранжевые кристаллы хлорида диоксованалия(Ч) ЧОзС1. Они разлагаются водой. для ниобия и тантала также вылелсны и изучены многочисленные оксохлорилы: М ч- 2МС1; ч М,О, = 5МОСВ (М = (ЧЬ, Та) МзОз ч 6НС1 = 2МОС!з ь ЗН 0 (М = ЫЬ, Та) ! 2ХЬОС13 = ХЬ01С! '- )чьс15Т МОС1, + 4М,О, = ЗМ,О,С! (М = )ЧЬ, Та) 4!чЬОС1з ч 5НзО = ХЬ409С1~ + 10НС1 галогениды при кристаллизации из водных растворов образуют кристаллогидраты; ЧР, 4НзО, ЧС!з 4НзО, ЧВгз 6НзО, Ч(з.бН,О. В безводных условиях синтсзированы и комплексные галогениды ванадия(!!), например СаЧС1„КЧРз*.
Из-за летучести и термической нестабильности при высоких температурах дииодид используют для получения чистого ванадия (процесс ван Аркеля— де Бура). При температуре около 750 С в вакууме Ч1, термически диссоциирует на простые вещества; выше 1 000'С осаждается на стенках в виде металлического зеркала. Глубокую очистку осуществляют путем синтеза Ч1, из простых веществ при температуре 800 — 900 'С внутри специального нагреваемого снаружи металлического контейнера, возгонки дииодида из сферы реакции и его разложения на раскаленной металлической нити при ! 400'С.
3.9. СУЛЬФИДЫ И ТИОСОЛИ ЭЛЕМЕНТОВ ПЯТОЙ ГРУППЫ При пропускании сероводорода через подкисленные растворы ванадатов(Ч) осадки сульфидов не образуются, а происходит постепенное восстановление ванадия до соединений ванадила; 2) (азЧО, + Н,Б + 5Н,Ю4 — — 2ЧОЮ4+ 8 + 6НзО ч 3)ча,Ю4 Реакция протекает медленно на холоду и ускоряется при нагревании. Сульфид аммония в слабокислой среде осаждает бурый сульфид Ч,Бз, который медленно растворяется в избытке реактива. В щелочной среде раствор окрашивается в фиолетово-красный цвет, вызванный образованием тиованадата(Ч): 4)чаз8 + ! (азЧО4+ 4НзО = ХазЧ84 ч- 8(чаОН Тиованадат-ион представляет собой правильный тетраэдр с длиной связи Ч вЂ” Б, равной 0,216 нм, что свидетельствует о наличии сильного л-связывания " И Д(ытадп Д Д, Лов И'. О Х // 1пога.
Сьегя. — 1977. — Ч. 16. — Р. 646. 161 Рис. 3.31. Строение тиованадатов: а — Т1,Н5„; б — пепи из октазлров 1Н5„! и ВпН5г (рис. 3.31, а). Тиованадаты щелочных металлов' МзЧБ4 могут быть получены сплавлением простых веществ в запаянной ампуле.
Они служат исходными веществами лля синтеза многих содержащих серу соелинений ванадия, в том числе моделирующих координационное окружение атома ванадия в ванадиевой нитрогеназе, построенной аналогично хорошо известному молибденсодержащему белку и также участвующей в связывании азота воздуха. При полкислении тиованадаты разрушаются, и из раствора выпадает бурый осадок сульфила Ч78!'. 2(!к(Н4)3Ч84 + 6НС! = Ч7$3! + 61ЧН4С! + ЗН,8!' Сульфил Ч,Я, разлагается кислотами-окислителями, щелочами, карбонатами; растворим в растворах сульфилов: Ч78, + 6(к(а,СО! 4 4Н,О = г(азЧ84 + !чазЧ04+ бг(аНСОз + Н7$ Ъ788 + 3(1'(Н4)78 = 2(Х Н4)зЧ84 Препаративный метод получения высшего сульфида ванадия заключается в термическом разложении тиованадата аммония, который образуется при насыщении сероводородом раствора ванадата и гилросульфида аммония: 2!чазЧО4+ 8Р(Н4НЯ+ 6Н75 = 2(!чН4)зЧ84+ 6)к!аНЯ+ 2!'(Нз+ 8Н,О 120 'С 2()к!Н4)зЧ84 — к Ч283+ 6)чН! ! + ЗНЮ При на!ревании сульфида ванадия(Ч) до 300 С он превращается в сульфил Ч28 и устойчивый к лействию концентрированной соляной кислоты.
Строение этих соединений до сих пор неизвестно. Помимо ортотиованадатов синтезированы политиованалаты, Из раствора ((к( Н4)зЧ84 действием Н,8 вылелена соль (!к(Н4)4Ч.89. * Иаггаап 4. Т., Наиагг/г О. И'. // 3 Сьегп. 5ое. Ра11оп Тгапк — 198б. — Р. 140ГЬ 7 Лг Д //1пога. СЬев. — ! 997. — Н. 36. — Р. 214; Кгерр/ К. О., Оам О.
// Епг. 3. 5о!гб 51п1е !поги. СЬегп. — 1997.— Н. 34. — Р. 1143. !62 Рис. 3.32. Строение ЧК4.' и — яиа иа испь сбоку (рвсстояиие Ч вЂ” 5 0,236 — 0,254 им); б — виз вдоль цепи В литературе описаны многочислснцыс сульфилы ваналия. Всею на фазовои див~ рамме системы ванадий — сера найдено около 20 фаз, начиная от низшего сульфила Ч-,б и заканчивая тетрасульфидом Ч(Я!)и наиболсс богатым серой (минерал патроиит ЧБ,) (рис. 3.32). Многие из них нс имеют стсхиометрического состава.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
