Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Из водных растворов твердые соли диоксованадия не выделены. Их получаюттвердофазно. Например, при сплавленни оксида ванадия(Ч) с пиросульфатом цезия Сзз5зо, в атмосфере кислорода (лля предотвращения восстановления ванадия) получены кристаллы СьЧОз5О4**. В отсутствие ионов щелочного металла образуется соль ЪзОз(50л)ь В обоих веществах присутствуют цепочки из атомов ванадия, связанных друг с другом атомами кислорода и мостиковыми сульфатными группами. В соединении Сз[ноз()ЧОз)з), полученном взаимодействием ванадия с дымящей азотной кислотой в присутствии нитрата цезия, атомы ванадия также образуют цепи - — Π— Ч(=О) — Π— Ч(=О) —.-, а монодентатные нитратные группы дополняют координационное число металла до 5'**.
!оо зо о 60 ео " 7О 1 3 5 7 9 11 13 рН Рис. 3.18. Содержание разных катионных н аннонных форм ванадия в 0,1 М растворе в зависимости от рН: ! — ЧО); 2 — УыОз„(ОН)!": 3 — Ч,аО„(ОН)ез 4 — УыОзх; 5 — Ч,О,',; б — Ч.Оа(ОН)'; 7 — У О,', 8 — УО,(ОН)'; 9 — ЧО„'- образуется тринитрат оксованадия(У)* — желтая жидкость, кристаллизующаяся при температуре 2'С: У705+ 3)~705 = 2УО()х)Оз)з Это вещество может быть также получено взаимодействием ванадия с дымящей азотной кислотой. По данным электронной дифракции и инфракрасной спектроскопии соединение ЪО(ХОз)з имеет молекулярное строение как в паре, так и в жидкой фазе.
В присутствии следов влаги тринитрат оксованадия(У) гидролизуется. Средний нитрат ванадия(У) неизвестен. Изучение катионных форм ванадия в сильнокислых средах методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах з)ч показало наличие равновесий: НО Н,О НзО УО() 'Оз)з т — — — ' У703( )Оз)4 т — — — — '. ЧОз) Оз е — — — -'. У703' хН70 Н)х) О, Н )'и' О Н)х) О, Таким образом, при медленном подкислении раствора ортованадата окраска постепенно изменяется от бесцветной (ортованадаты, метаванадаты) ло оранжевой (декаванадаты и другие изополианионы), оранжево-красной (коллоилный раствор гидратированного У!05) и, наконец, желтой — характерной для катионных оксоформ ванадия(У).
Диаграмма распрелеления ионных форм ваналия(У) в водных растворах при разных значениях рН представлена на рис. 3.18. Ваналаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, при добавлении в такой раствор тверлого хлорида аммония в присутствии аммиака осаждается бесцветный метаванадат ХН4УОз, трудно растворимый в насыщенных растворах аммонийных солей. Ионы меди(!1) позволяют различить растворы орто- и * Синтезы неорганических соеаииений 7 Поа реа. У.лжолли.
— Мс Мир, 1966. — Т 1.— С. 17К 138 метаванадатов. С ортованадатами они дают синевато-зеленый, а с метаванадатами — яблочно-зеленый осадок. Под действием восстановителей водные растворы и расплавы ванадатов(Ч) переходят в соединения ванадия низших степеней окисления. В водных растворах восстановление проводят в кислой среде. Восстановление ванадатов сероводородом, концентрированной соляной кислотой, сахарозой, этанолом, сернистым газом, сульфитами, щавелевой, винной и аскорбиновой кислотами при рН вЂ” 2 ведет к образованию катионов ЧОз'.
)х)аьЧ~аОж .1. 18Н2С204 = Зк(азС204 '1" 10ЧОС204 1 10С02'1' + 18Н20 Тиосульфатом соединения ванадия(Ч) также восстанавливаются до солей ванадила: ВЧ03 + 8204 + 22Н' = 8ЧОы + 28042 ь 1!Н20 Ванадаты(Ч) постепенно превращаются в производные ванадия(1Ч) при ллительном кипячении их растворов. О протекании процесса свидетельствует появление синей окраски. Иодистый водород в кислых растворах переводит ванадий(Ч) в ванадий(1]1): )чаЧОз + ЗН1 е ЗНС1= ЧС13 е 1 е г)а!+ ЗН20 Зеленая окраска раствора, характерная для ионов Ч", становится заметной при удалении иода кипячением. Активные металлы, такие как цинк, алюминий, магний, кадмий, в кислой среле последовательно восстанавливают ванадат-ионы до соединений Ч(1Ч), Ч(111) и, наконец, Ч(11).
При этом бесцветный раствор (ионы ЧО4 или Ч40 3) последовательно переходит в оранжевый (ЧпО,',), зеленый (смесь Ч,аО,'„и ЧО'), синий (ЧО'"), зеленый (Ч") и фиолетовый (Ч"). Разные формы ванадия, устойчивые в водных растворах, представлены на диаграмме Пурбе (рис. 3.19). Неполное восстановление ванадат-ионов приволит к образованию полиядерных соединений со смешанными валентностями, в которых атомы ваналия находятся в разных степенях окисления, например +4 и +5, е3 и +4. Гексаванадатный анион 1НЧ гЧ4'Он)' устойчив при рН 7,5 — 8,7.
В интервале рН 4,0 — б,4 существуют 6 декаванадатов со смешанными степенями окисления +4, +5, в которых от 2 ло 7 атомов Ч-' замешены на атомы Ч'~. Из них стабильны только (НЧ зЧ~40м!и и (НЧ зЧ)~Ом!" . Смешанные (1Ч, Ч) изополианионы часто имеют сложную форму, напоминающую сферу. При облучении светом растворов ванадатов в метаноле получены изополианионы*, внутри которых содержатся частицы сравнительно небольшого размера, например ионы С1, СО и даже ЧОз (рис. 3.20); 4Ч40б + СО! -ь 4СНзОН = !ЧнОм(СОз)! + ЧО!' + 8ОН + 4НСНО Подобно анионам других кислородсодержащих кислот ванадаты могут выступать в качестве лигандов. Примером такого комплекса служит тетраванадат лгетдакис-(фенантролин)дикобальта(П) (Со,(р(зеп)4Ч40а], образующийся при выдерживании в автоклаве при температуре 140 С растворов метаванадата калия, нитрата кобальта и фенантролина.
Комплекс** представляет собой ди- * Уатапе Т., буггиКи К. О 3. Саепь зос. Радоп Тгапк — 1994. — Р. 2599; Кяап М.!„1йяаппт Е., гзгтгГепг К Х 77 1погя, Сьепь — 2003 — Ч. 42. — Р. 3125. ** Кшгеги К., бугры Ю., Кигеиги /.. 77 Сгуи. дев Тесвпп!. — 2002. — Ч. 37. — 1Ч 8. — Р. 90. 139 Е,В 1,2 (:к 0,4 -0,4 — 0,8 -1,2 -1,6 -2,0 0 2 4 6 8 10 12 рН Рис.
3,19. Диаграмма Пурбе для ванадия (пунктиром ограничена область термодинамической устойчивости воды) ч ФСОо Рис. 3.20. Строение иона [Чно„(СО,))' )40 С ОЫ хЭСо ЭЧ С)О ЕН Рис. 3.21. Строение комплекса Со,(рйеп)4У40ы мер, в котором два атома кобальта связаны друг с другом тетраванадат-ионом, выступающим в роли мостнкового лиганда (рис.
3.21). Соединения ниобия и тантала 0 химии водных растворов соединений ниобия и тантала известно гораздо меньше. При нейтрализации щелочами водных растворов пентагалогенидов ниобия и тантала образуются студенистые белые осадки гидратированных оксидов М,Оа хН,О, состав которых зависит от условий проведения опыта. При их хранении или нагревании протекают процессы оляции и оксоляции, аналогичные описанным для титановых кислот. Дегидратация заканчивается образованием оксида М,Ои Сплавление оксидов с щелочами или карбонатами приводит к получению ниобатов и танталатов, например„)х1аМОз, )х1аМзОа, )ча,М40„, ХазМ04, ) 1а,МОн Ь1а,МаО„(М = Ь1Ь, Та), в котоРых атом ниобиЯ или тантала находится в центре кислородного октаэдра'.
Например, метаниобаты натрия и калия МХЬОз имеют структуру перов- скита. В ортониобате натрия 1чазМЬ04 октаэдры 11х1ЬОь) связаны друг с другом четырьмя общими ребрами в ионы МЬ40Ц, а в пустотах между ними находятся ионы натрия. При выщелачивании плава водой ниобаты и танталаты пере- ' Исключение составляют сослинения скандия и редкоземельных элементов.
содержангие изолированные анионы оргоформы: БсХЬОо а также соли типа чазМОз, в которых атом металла нахолится внутри искаженной тригональной бипирамиды из атомов кислорода. !4! Ваиадиевые и ииобиевые бронзы Оксидные бронзы можно рассматрива~ь как продукт нсполного восстановления ванадатов(Ч) и ниобатов(Ч). Они представляют собой твердые растворы внедрения атомов металла в пустоты ванадийкислородного н ниобийкислородного каркасов (рис. 3.22).
В невосстановленных ванадатах нет гг'-электронов, что и обусловливаст отсутствие проводимости. При частичном восстановлении ванадия в г(-зону поступают электроны, вещество становится проводником. Синтез ванадиевых бронз основан на том, что растворы оксидов или галогенидов в расплаве Ч О, при охлаждении отшепляют кислород, при этом часть атомов Ч' восстанавливается до Ч'~.
В результате образуются сине-черные хорошо проводяшие бронзы, например Ы„Ч,Оь В системе при температуре 650 'С существуют три типа фаз ванадиевых бронз: и (х = 0 — 0,13), В (х = 0 22 — 0 62), у (х = 0 88 — 1,0). Фаза а изотнпна с пентаоксидом и рассматривается как твердый раствор лития в Ч,О,. Фаза В изотипна с натрийванадиевой бронзой )х)а,,Ч„Он. Сходны по разнообразию составов натрийванадиевые бронзы Ха„Ч,Оп Их структуры образованы преимушественно гофрированными слоями из повернутых в противоположные стороны искаженных квадратных пирамид (ЧО,], в пустотах между которыми размешаются ионы щелочных металлов (см.
рис. 3.22, а). Присугствукзшая на фазовой диаграмме системы Ч,О,— ХазО фаза МаЧ„Он (см. рис. 3.22, б) относится к 1 300 сз а 900 С~ 700 500 0 20 40 60 80 !00 ЧзО, Солержание ХазО, ат. % мазО Рис. 3,22. Структура ванадиевой бронзы (и) (атомы Ха расположены между слоями из пирамид !ЧОз) в структуре Ч,О-,); фазовги диаграмма системы Ч О; — )хазО (б) (изотерма при 426 С показывает гюлиморфный перехол в Ха,Ч70,) !42 натрийванадиевым бронзам. Ванадиевые бронзы не растворимы в воде, по разрушаются под действием кислот и щелочей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
