Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 30
Текст из файла (страница 30)
5Н,О. При нагревании ои разлагается: Ч„Оо(ОН)2= УдОо.~- Н О ь ',,02 ЧяО,з = 6ЧО, ь '~~,0~ Соединения ванадия(Ч) Высшая степень окисления ванадия наиболее устойчива в щелочной среде. В щелочном растворе присутствуют разнообразные оксоанионы, состав которых зависит от концентрации ванадия и рН среды. Упрощенная диаграмма разных ионных форм приведена на рис. 3.14. В сильнощелочной среде при рН > 13 преобладают мономерные ортованадат-ионы ЧО4', представляющие собой правильные тетраэдры. Им соответствуют твердые ортованадаты, например ]ча,ЧОю Сц,(Ч04)„которые изоструктурны аналогичным ортофосфатам.
При понижении рН происходит протонирование ортованадата: ЧО~ь ь Н,О < . — х НЧО, + ОН; 7(' = 1О ' с последующим объединением отдельных тетраэдров сначала в димеры; 2НЧ042 ~» Ч,О," ь НгО; К= 47,8, затем в циклические или линейные оксоанионы: 2Ч~О7' ь 2НзО ~~ ЧхОЯ! + 4ОН Они входят в состав разных метаванадатов. Так, в зависимости от рН из водных растворов ванадата(У) натрия могут быть осаждены ортованадат АязЧОх 132 О 2 4 б а 1О 12 14 рн Рнс. 3.14. Диаграмма состояния ванадия(Ч) в водных растворах в координатах логарифм молярной концентрации (С) ванадия — рН (СЛ, ЕЛ вЂ” области существования форм с координационным числом ванадия(Ч), равным 4 н б соответственно) (рН 5,8 — 6,5), диванадат А84Ч20„(рН 5,5 — 5,8) и метаванадат А8ЧО, (рН 4,5). Все эти вещества и образующие их ванадат-ионы бесцветны.
В кристаллической решетке ортованадатов присутствуют изолированные ортованадат-ионы, представляющие собой правильные тетраэдры. Диванадаты, часто по аналогии с фосфатами называемые пированадатами, содержат ионы Ч,О24, состоящие из двух тетраэдров, связанных общей вершиной. Ни в одном из безводных метаванадатов не обнаружен ион ЧО,: они содержат бесконечные цепи из тетраэдров [ЧО4], соединенных общими атомами кислорода. В тетраметаванадах четыре таких тетраэдра объединяются в циклический ион Ч4О,'~. Именно этот ион преобладает в водных растворах ванадатов(Ч) при рН 8 — 10 и концентрации ванадия выше 0,01 моль/л. Сходные процессы протекают в водных растворах ортофосфатов.
О родственности строения ортофосфат- и ортованадат-ионов свидетельствует факт образования смешанного оксида ЧРО, при нагревании стехиометрической смеси ортофосфорной кислоты и ванадиевого ангидрида. Из водного раствора он выделяется в виде дигидрата светло-желтого цвета. В отличие от фосфора для ванадия в водных растворах характерно координационное число шесть.
Поэтому при определенных условиях тетраэдры [ЧО4], первоначально связанные общими вершинами в метаванадат-ионы, превращаются в октаэдры, которые объединяются друг с другом в полиядерные оксоанионы. Из них наиболее известен декаванадат, устойчивый в интервале рН 2 — 7: 10[Н2Ч04] + 6Н' ~~ [Н2ЧаО2х]' ь 12Н2О; К= 6,3 1О". 133 о Рис. 3.15. Строение иона лекааанааата: а — структура 1ЧщОи)'ч б — представление иона !укори!" в виде полиэдроа [десяп октаэдроа соединены общими ребрами; два октаэдра не видны) Растворы, содержащие этот ион, а также и твердые декаванадаты ярко- оранжевые.
Движущей силой поликонденсации, с олной стороны, является возрастание энтропии в результате образования большого числа молекул воды, с другой — упрочненнс связей Ч вЂ” Π— Ч за счет р,— д;перекрывания, особенно сильно проявляющегося прн замыкании циклов. Таким образом, в растворах преобладают циклические ионы. Триаанадат-ионы оказываются неустойчивыми в растворах из-за неблагоприятных значений углов Ч вЂ” Π— Ч в циклических гримерах, а пентааанадаты — по статистическим причинам*.
Изучено большое число декаванадатов разных металлов, отдельные из которых, например паскоит СазЧщО„!7Н)О, встречаются в природе в виде минералов. Ион Ч,сО,~к состоит из десяти октаэдров (ЧО,], соединенных общими ребрами. В его основе лежат три пары октаэдров, образующих единый слой, к которому сверху и снизу примыкают еще по паре октаэдров, сочлененных общими ребрами. В результате этого возникает компактная высоко- симметричная структура (рис. 3.! 5). Декаванадат-ион и другие полиоксоанионы переходных металлов (полиоксометаллаты), структура которых состоит из октаэдров 1МОь), соединенных общими ребрами или гранями, называют изополцанионпми, а образованные ими соли — изополисоединениями. Коорлинационное число шесть характерно также для гндратов метаванадатов, например КЧО„Н,О, Са(ЧО)), 2Н,О, в структуре которых обнаружены сильно деформированные октаэдры 1ЧОь), соединенные общими ребрами в бесконечные цепи (рис.
3.!6). В образующихся при сплавлении оксида ванадия(Ч) с щелочами три- (КЧ)Ок) и пентаванадатах (КзЧ,Оы) присутствуют либо отдельные анионы (рис. 3.16, а, б), либо слои из сочлененных общими ребрами октаэдров или пирамид. Аналогичные им изополианионы в * кои 7)Яо и'. Н., Меывее Х // 7.
Апога. Айуь Саещ. — 19ЯЗ. — Вд. 503. —. Б. 67. 134 Эч Оо Рис. 3,16. Строение иона ЧгОз4 (а) в ХазчгО,; иона ЧзО,зо (б) в )х)азчзО,о,' полимерного аннана в КЧО, НгО (в) и КЧОз (е) водных растворах не найдены. В некоторых безводных метаванадатах содержатся ионы (ЧОз)а, представляющие собой цепи из тетраэдров, соединенных общими вершинами (рис. 3.16, г), как в метафосфатах. Метаванадат натрия может быть получен при взаимодействии хлорида натрия с оксидом ванадия(Ч) и кислородом: г 2)чаС1 е ЧгО, + КОг = 2)х(аЧОз+ С1г Образующаяся соль реагирует с аммиаком и углекислым газом аналогично хлориду натрия: )чаЧОз+ )чНз е СОг+ НгО = (ЧНзЧОз2+ 1чаНСОз г 2)х) Н4ЧОз = 2зчНз+ ЧгО» + НгО Предложено использовать данный метод лля получения соды.
В отличие от стандартной технологической схемы Сольве (см. т. 2, с. 42) это позволяет избежать образования соловых отходов, состоящих из хлорида кальция и непрореагировавшей до конца поваренной соли*. При понижении рН декаванадат-ион постепенно протонируется, при этом некоторые атомы кислорода, связанные с ванадием, превращаются в ОН-группы: Ч,оОгво ж Н' ~ [(НО)Ч,оОг,]'-; А'= 8,7 1О'; [(НО)Ч|оОг,]' ж Н' ~ ~[(НО)зЧ,оОго]'; К= 2,2 10~. По мере увеличения числа гидроксогрупп в этих частицах их устойчивость и заряд уменьшаются: отдельные декаванадат-ионы начинают взаимодействовать между собой, образуя ленты из связанных друг с другом общими ребрами («конденсированных» ) октаэдров [ЧОо]. Каждая такая лента состоит из двойного слоя октаэдров [ЧОо], центры которых расположены на расстоянии 0.28 нм * Трраг М., Вгазавйг, К..
Ма агго К. О)пщ Епа Спепз йев. — 2001. — Ч. 40. — Р. 731. 135 Рис. 3.17. Строение гидратнрованного оксида ванадия(Ч) друг от друга*. Между слоями внедряются молекулы воды, приводящие вслед- ствие высокой полярности связи Ч вЂ” ОН к кислотной диссоциации: Ч вЂ” ОН+НО ь— — У Ч вЂ” О+НО' Образовавшиеся соединения, условно называемые ванадиевыми кислотами, легко образуют коллоидные растворы, что препятствует выделению их в твердом виде.
Твердый гидратированный оксид ванадия(Ч) удается осадить лишь из достаточно концентрированных растворов в виде целого ряда соединений, отличающихся степенью гидратации (рис. 3.17). Со временем осадок часто самопроизвольно растворяется, образуя золь. Устойчивые ярко окрашенные золи могут быть получены также при вливании расплавленного ванадиевого ангидрида в воду. Благодаря возможности обратимого введения ионов лития в слоистую структуру гелей, образующихся при коагуляции золей Ч,О, пН,О, ксерогели (т.е. гели, высушенные на воздухе) ванадатов предложено использовать в качестве катодных материалов в литиевых аккумуляторах (см, т.
2, гл. 2). В области низких концентраций (менсе 0,001 моль/л) ванадия(Ч) в водном растворе постепенное протонированис ортованалат-нона приводит к образованию ортованадисвой кислоты НтЧО4 2Н,О или ЧО(ОН)т(НтО)ь известной лишь в сильно разбав- * Волков В.Л., Захарова Е С., Бовдорввкгг В. М. // Кссрогсли простых и сложных поливанааатов — Екатеринбург: Уральское огв-нис РАН, 200Е 136 ленных растворах н усзойчивой в очень узком интервале рН на границе между обла- стями катнонных н анионных форм (примерно прн рН 3,5): но НО НО но- ) О н н но Н' О ОН о [ он Но [ Онз ОН, НО УО(ОН) ( Н20)з В сильнокислой среде ванадий(Ч) в водных растворах существует в форме моноядерных катионов диоксованадия ЧО;, иногда называемых ионами вана- лина: [НзЧ,аОж[4 + 14Н' ь .2 10Ч05+ 8Н20; К= 5,0 !Оь.
Желтые растворы, содержащие ионы [ЧО,(Н20)4[', достаточно устойчивы, но при попытке выделения твердых солей разлагаются с образованием гидратированного оксида ванадия(Ч). Спектральными методами доказано, что в гндратнрованном ионе ванадина два атома кислорода, соединенные с атомом ванадия двойной связью, находятся в цис-положении друг к другу. В среде концентрированных серной и хлорной кислот ионы диоксованадия образуют димеры: 2[ног(Н О)4[' ж 2Н' = [Чзоз(нзо)з[~ -ь Нзо Безводный нитрат диоксованадия(Ч) гзолучакзт окислением металлического ванадия диоксидом азота в ацетонитриле: Ч+ 2Ч20, = ЧОЗЧОЗ + ЗЧО Продукт реакции представляет собой кирпично-красный порошок, разлагающийся водой. При действии на высший оксид ванадия азотного ангидрида * Маатг С., Вехип С.
М. О !лога. Сйепь — 1984. — Н. 23. — Р. 4б9. *' Вазгпаззап Х В., Вааваудап 5., Л0е6еп К. егай О(погц. Сйепь — 2004. — Н. 43. — Р. Зб97. *** данные предоставлены Д В. Паламарчукоьз и И. В Морозовым (химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова). 137 придающие растворам темно-красный цвет*. В ! 3 — 16 М растворе НзВО4 они полимеризуются в длинные пепи [О=Ч вЂ” Π— (Ч вЂ” 0)„— Ч=О[з"".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
