Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 32
Текст из файла (страница 32)
При нагревании на воздухе до 500— 600'С они окисляются в ванадаты(У). Аналогично получают ниобиевые бронзы. Так, при спекании оксидов БгО и ]ЧЬО, (! 200'С) или 5гСО, и ХЬ О, в токе Н, (! !50 С) образуются кубические перовскитные бронзы Яг,ХЬОь С ростом содержания стронция цвет бронз изменяется от темно-синего до красною. Структуры бронз характеризуются разными сочленениями октаэдров [Ь]ЬОь]. Электропроводность ниобиевых бронз щелочноземельных металлов понижается в ряду Са < 5г < Ва. Стронциевые ниобиевые бронзы используют в качестве кислородного электрода в топливных элементах.
Известны многочисленные бронзы и более сложных составов — тройные (Ь)аВа,ХЬуОп) и даже четверные (]9аэВазУХЬ,сОх,), Разнообразие ванадатов ' Отличительная особенность химии водных растворов ванадия в высшей степени окисления заключается в способности образовывать различные изополисосдинения. В табл.
3.5 перечислены изополиоксованадаты, которые были выделены в виде кристаллических солей. Координационные числа ванадия в этих анионах равны 4 — 6. Структурная химия ванадатов лостаточно сложна. В кристаллических солях, например КзЧО, НазЧО, 2Н,О, ХгУ,Ог и т.д., ионы ЧО;" и Ч,О,' содержат тетраэдрически координированные атомы металла. Диванадат в растворе по структуре аналогичен пирофосфату Р,О," . При рН 7 — !О в водных растворах преобладаю~ бесцветные метаванадаты в форме гримерных и тетрамерных анионов. При кристаллизации из таких растворов чаще всего выделяются соли, содержащие бесконечные цепи тетраэдров ]ЧО,] (КУОь ]чаЧОз, ]чН4ЧО,, Т!ЧО„; см. рис.
3.16, г) или искаженных тригональных бипирамид [УОу] (КУОГ Н,О, [х]аУОэ- 1,89Н~О, Са(УО,)з 2Н~О и 5г(УО,)з 4Н,О; см. рис. 3.16, в). Так, при растворении ванадиевого ангидрида в растворе гидроксида натрия при рН !О образуется метаванадат, кристаллизуюгпийся в форме гидрата ]ЧаЧОз Н,О. Безводные метаванадаты щелочных металлов получают сплавлением: Ь]а,СОэ + Ч О; = 2]х)аУОэ + СОзф Кристаллических три- и тетраванадатов известно гораздо меньше.
Примером может служить выделенная из рве~вора оксида ванадия(У) в трет-бутиламине при рН !0,4 соль [(лгрет-С,Нч)Х Нз]х[Ч,Оц]**. В ее составе содержится циклический апиоц [Ч,Оц]4, образованный из соединенных вершинами тетраэдров [УОч] (рис. 3.23, а). Подкисление растворов метавападатов до рН 7 или ниже ведет к образованию оранжевых растворов, содержащих авион декаванадата [ЧсО х]ь (ель рис. 3.! 5). * При написании этого раздела использованы материалы курсовой работы студента химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова А.Громова. Авторы выражают ему благодарность. **)(отдл Р., уом Л 5., (ядие А., биаепе -2оптго ХМ // !погд. Сйспь — !993. — У. 32.— Р.
775. 143 Табл и ца 3.5 Оксосоли ванадна в степенях окисления +4, +5, полученные из водных и неводиых растворов Кос линациониое Изополиваналаты пион число ванадия ЧО' Мз~Ч04(М' = К, А8); Ь)азУОь 2НзО Мн (Ч04),(Мн = Бг, Ва);А1Р04 3Н,О Мн'Ч04 (Мн| = 5с, 1п, Вз, Ге) Сцз(ЧО„)з - 3 НзО Са,У,О, 2Н,О; МчЧ,О, (М' = 1)Нь Ь)а, К, Ак) УтУ О Ч,О', М'УО, (М = К, зча, Ь)Н4, Т!) (ЧО )„ КУОз' НзО; )чаУОз' 1 89НзО; Са(УОз)з' 2НзО 5г(УОз)з 4НзО Й„Ч40ы (К = [(и-С4Нч)чМГ [(зл)зеззз-С4Нч) з'1 Нз) ) Уь О з з УзоОзь ь- МьЧщОзю (М' = )Ча; Ь)Нь,Са) КзМз ЧщОзю .16НзО (Мн = ь.п, Мп, М8) СазУ~оОзь' 17НзО; МазМ8зУ,оОзю. 24Н,О ВаьЪпО,з) М,',У,„О„(М' = Т1, Са, ВЬ) )ча„У1ю04з.
24Н 0; К,зЧ,ьОчз 16НзО Ъ 1 8(.)ьз 13- Чн04чз ч— 4 — 6 КчУн04ч 1 1 Н! О Ч,Оз (г(Н4)зЧзОю' 0,5НзО; КзЪзОю 4,5 Ч~юОзь 4,5 [(СНз)ч)Ч!ьЧязОзь М'ЪзО„(М' = Ь)Нь, Ь)а, К, КЬ, Сх) 5,6 (УзО„)„ Ч,О',, [(и С4Нч)ь( ([зЧз0~4 После нагревания или старения из цих иногда удается выделить темно-красные кристаллы триванадатов. Эти соли имеют эмпирическую формулу М'Ч,О„ (М' = Ь(Н4, К, КЬ, Са), но иногда их записывают как МзЧьО,ь и называют гексавацадатами, Калиевые и цезиевые триванадаты содержат бесконечные вытянутые слои полиэдров [ЪО,[ и [ЧОь[. Другой полимерный анион содержится в желтой соли К,Уз0,4, которая.
также осаждается из водного раствора. Структура этого аниона может быть представлена как бесконечные слои соединенных вершинами квадратных пирамид [ЧОз[ и тетраэдров [У04[. Структура ан иона в водном растворе соли [(н-СчНч)ьзч[з[Уз0,4[ представлена на рис. 3.23, о2 Рис.
3.23. Строение некоторых изополи- и гетерополиванадатов(Ч) и (!Ч, Ч): и — [Ч,Оп!"; б — [ЧзОн!'; ы — [Чнои['; г — [МлЧоОм!' При окислении персульфатом калия сульфата марганца(1!), растворенного в подкисленном рве~воре ванадата, образуется оранжево-красный 13-ванадоманганат(1Ч) К,[МпЧ„Ом! (рис. 3.23, г). Ионы [МпЧ,зОз„!' стабильны в водном растворе при рН 3 — 6; в более кислой среде устойчив анион [МпмнОз,!' . Синтезировано большое число и лругих гетераполиванадатов, содержащих атомы никеля, кобальта, алюминия, кремния, фосфора.
ходят в раствор, образуя в зависимости от рН различные оксо- и гидроксоанионы. Так, в сильношелочных средах преобладают моноядерные частицы [МОз(ОН)4]' с координационным числом шесть„которые при понижении кнслотности среды необратимо объединяются в шестиядерные изополианионы [МьО,з]" (М = [х[Ь, Та), образованные из шести октаэдров [МОь], сочлененных об~ними ребрами в единый октаэдр (рис. 3.24, а): 6[х[ЬОх1 — з 1ОНт [х[ЬьО~з- + 5НзО 145 Изополиниобаты способны сохранять устойчивость, присоединяя от одного до трех протонов. Г!осле!!ующее подкисление (до рН 5 в случае ниобия и рН 10 в случае тантала) приводит к осаждению гидратированных оксидов: при рН !2: МЬ„О,"~ + Н' ~> [НМЬьОп]~ при рН 9; [НМЬьОп]"' + Н' ~ ~МЬьО,„+ Н,О при рН 4,5: МЬьО~г„+ 6Н'+ хН,О = НьМЬьОп хНзО (МЬзОз-хНзО) (необратимо) При прокаливании изополиниобаты и изополитанталаты переходят в метаформу; КМЬьОп- 12НзО = 6КМЬОз + 2 КОН + 1 ! НзО В сернокислых растворах ниобатов при концентрации 10' молвил присутствуют комплексы [МЬО(ЯО~)з] и [МЬО,(504)] .
Действие на такие растворы металлического цинка приводит к образованию красно-коричневого раствора, в котором происходит частичное восстановление ниобия до +4, Сплавлением оксидов ниобия и тантала с пиросульфатом калия могут быть получены многочисленные оксосульфаты, например, МЬз04504, МЬ,О,(50я)ь МЬзОз($0я)з, МЬ,О(504), или двойные соли К,МЬ(504)„.
При нагревании они разлагаются на МЬзОз и БОь Реакция между пентахлоридами ниобия и тантала и диоксидом азота приводит к образованию оксонитратов МО(МОз),. В присутствии воды все эти вещества мгновенно подвергаются необратимому гидролизу до гидратированного оксида. При взаимодействии бензольных растворов пентахлоридов ниобия и тантала с алкоголятами щелочных металлов (КОМа) или спиртами (КОН) в присутствии аммиака образуются алкоксиды М(ОВ), — бесцветные легколетучие твердые вещества, хорошо растворимые в органических растворителях и устойчивые в паре благодаря слабому я-перекрыванию заполненных р-орбиталей атомов кислорода с вакантными г(-орбиталями атома металла.
Они состоят из димерных молекул, представляющих собой два октаэдра с общим ребром. Эти вещества легко гидролизуются водой, превращаясь в гидратированные оксиды, благодаря чему находят применение при нанесе- ОН~ 0 — 5=0 0= — Я вЂ” 0 Рис. 3.24. Строение ионов []ЫьОн]" (М = МЬ, Та) (а) и [МЬзОз(50~)ь(НзО)з] (о) 146 Восстановленные оксониобаты Восстановленными оксониобатами в научной литературе назывшот ниобаты, в «ото)зых хотзз бы часть атомов ниобня находится в низших степенях окисления, прсимушественно ~4, например Ваз)ЧЬмОз Многие из них содержат более лвух типов металлов КзА)зМЬз,Овм КьзА!зь)ьззОтс В состаа всех зтих соединений входпг кластерная группировка ))чЬ„О, !, состояния из шести атомов ниобня, обьединенных в октаэдр связями )ЧЬ вЂ” )чь ллиной 0,279 — 0,289 нм, а также посредством мостиковых атомов кислорода (рис, 3.25).
Кластеры ))чмьвО,Л способны обьединяться друг с другом в лимсры )Ь)Ь„О„,), пепи. слои и каркасы. Металлическая проводимость многих из пнх соединений объясняется образованием протяженной молекулярной орбитсв~и, в которой ззризпзкзашт участие электроны всех атомов ниобия. Расчеты показали, что наибольшая степень связывания постигается прн магическом числе згзсктронов.
равном )4 в изолированньзх октаэдрах [)х)ье0„1, ) 2 — в димерах, ) ) — в цепях. Восстановленные оксониобаты получакзт сплавлснием ниобазон(Ъ') с ниобием или его низшими оксилами, например Ь)ЬО*. оьзь Оо Рис. 3.25. Строение оксоннобатов()'зг, 'зг): а —.
образование пепи из кгистсров )ЫЬко, ); о— схем пическос изображение пепи иг кластеров; ив перекрывание гч-орбзз~ылей .помов ниобия с образованием протяженных связывакзшсн и рвзрыхля- кнпеи молекулярных орби гаси * ТпггенееЯ., б)ггхе 7:Х.
уегг)г 6.. 6зесяыяи Ы. гг') ноно ейязс бйзсш. — 2000, — Ч, )52.— Р. 540 нии оксидных покрытий золь — гель-методом'. Летучесть алкоксилов понижается с удлинением углеродной цепи К, причем термическая устойчивость производных тантала выше, чем ниобия. Помимо этого класса существуют оксоалкоксиды ряла МО(ОК)„которые синтезируют окислением М(ОК)4 кислородом или взаимодействием оксохлорида с алкоголятом щелочного металла: МОС!з 4 З[з!аОК = МО(ОК)з 4 314аС! При хранении эти соединения полилзеризуются: 8МО(ОК)з = МвОв(ОК)зз 4 2КзО Реакция между пентахлоридами и дикетонами даже в присутствии сильных оснонаний не позволяет заместить более четырех атомон хлора. Образующийся при этом комплекс, например М(аеас),С1 (аеас — анион ацетилацетона), также обладает высокой летучестью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
