Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 28
Текст из файла (страница 28)
3.7. Диаграмма Фростадля элемен- лЕ; В тов пятой группы при РН 0 (сплошные линии), рН 14 (пунктирная линия) УО[ УО! тлГ, ' МЬ О тл,о, О +! ь2 ьз т4 ь5 Степень окисления к образованию фиолетовых растворов, содержащих аквакатионы [У(Н,О)ь[", например по реакции Зе.п + У205 .ь 5Н250л = 2ЧЯОл + Зе.пЯОл + 5Н20 Высаливанием спиртом из сернокислого раствора могут быть выделены фиолетовые кристаллы гексагидрата ЧЯ04 6Н,О или ванадиевого купороса ЧЯО, 7Н20, изоструктурного гептагидрату сульфата железа(!1). Фиолетовая окраска обусловлена поглощением видимого света при 550 нм.
Из раствора КСХ и спирта выделены желто-коричневые кристаллы К,[Ч(С[ь[)ь[, содержащие стабильный комплекс [Ч(С[и)ь[~. В водных растворах соли ванадия(1!) слабо гидролизуются: Чз'+ Н20 ~~ ЧОН" + Н', К=- 1,52 10 ' (25'С) Сильными окислителями: озоном, хлоратом, хлором, солями Се(!Ч), пероксидами, хроматами, перманганатом — соединения ванадия(11) количественно переводятся в ванадаты(У).
На воздухе соли ванадия(П) легко окисляются кислородом (рис, 3.7) до соединений ванадия(!!1), (1У): 4Чм+ 02 + 4Н' = 4Ч" ь 2Н20 2УЯО„+ Оз = 2УОЬОл Устойчивость к окислению иона У" усиливается в присутствии анионов, образующих с ним комплексные соединения. Несколько более устойчивы к окислению двойные соли М,У($04), 6Н,О (М = МН„, К, ВЬ, Сз) со структурой шенита (М,[Ч(Н20)ь[(ЯОл)2), называемые солями Тугитона, Их высаливают спиртом из растворов, содержащих эквимолярные количества сульфатов щелочного металла и ванадия(11). Водные растворы солей ванадия(!1) даже при подкислении медленно разлагаются с выделением водорода, но сохраняются над амальгамированным цинком: 2ЧЬОл -ь Н250, = У,(50,), ь Н,1' 123 Рис. 3.8, Строение комплекса молекулярного азота (атомы водорода не показаны) При действии на соли ванадия(1!) растворов щелочей выпадает коричневый осалок гидроксида Ч(ОН),, проявляющий оснбвные свойства и очень быстро окисляющийся водой до гидроксида ванадия(!11).
Для получения и сохранения Ч(ОН), требуется инертная или восстановительная атмосфера. Это вещество является настолько сильным восстановителем, что превращает азот воздуха и гидроксиламин в аммиак. В 1989 г. при взаимодействии комплекса ванадия(1!), содержащего атомы хлора и этилендиамин, с азотом воздуха в пиридине с растворенным в нем бензиламином, был получен комплекс [1.7(ру).Ч вЂ” Х=!Ч вЂ” Ч(ру)г[.г), где Н!. — диметиламинотолуол (рис. 3.8). В этом комплексе молекула азота выступает в роли мостикового лиганда, связывающего два атома ванадия. Соляная кислота вызывает гетеролитический разрыв связи )Ч=)ч и приводит к образованию иона аммония. Таким образом, азот воздуха может быть переведен в химические соединения, легко усваивасмые растениями*.
Восстановительная активность ванадия(11) усиливается в присутствии фторид-ионов, связывающих образующиеся ионы Ч' в прочные фторидные комплексы (Кгс,(Чгз') = 10~). В этих условиях соли ванадия(!!) способны восстанавливать некоторые металлы, например кадмий, из их водных растворов: 2ЧЯО4 + 12ХаГ и Сг[ВО4 = Сг[4 + З)х[а,804 г 2[х[аз[ЧГь[ Заметим, что в отсутствие фторид-ионов реакция протекает в обратном направлении. Ионы Чз' из растворов Яп(П), Сц(11) и Ац(1!1) выделяют соответствующие металлы. Азотная кислота и нитраты восстанавливаются ионами Ч'до производных аммиака, сульфиты — до сероводорода.
Несмотря на то что ион Чь имеет устойчивую ггз-конфигурацию (изоэлектронен Сгз"), его соединения достаточно лабильны. Так, при действии этилендиамина (еп) на водный раствор ванадиевого купороса образуется комплекс [Ч(еп),180г, в избытке пианида калия — гексацианованадат(!1) К,[Ч(С)ч),1, а взаимодействием иодида ванадия(1!) с жидким аммиаком получен аммиакат [Ч(ХНз),11ь На воздухе это соединение мгновенно окисляется, превращаясь в димер [(ХН,),Ч вЂ” 0 — Ч(ХНг)г)1г**, В неводных растворах ЧС1, восстанавливается боргидридом до метюгла, * Ее!Ха 6. Х, ггс даига Х Х гггг Соогг1. Сьеш. Кем — 1996. — Н.
154. — Р. 7!. ** ЕВтаии Я., Кгс!исг 6, %сигали А. и, а, О 82 Лпога АПВ Свет. — 1996. — ВгГ. 622. — 8. 1161; 5гсЫа Т.. Лгеиа Л., УаслгггсУа 1/ гггг 7.. Апета Аак Сйеггь — 1996. — Вг1. 622. — 8. 2074. 124 Соединения ванадия(1П) Соли ванадия(111) получают электрохимическим восстановлением солей ванадила, растворением оксида Ч,Оз в кислотах илн сопропорционированием разновалентных соединений ванадия в кислой среде*: 4У + 3Ч2О; е ЗОНС! = 1ОУС12 + 15Н20 УКО4 + ЧОЯО4 + Нзф04 — Уз(КО4)з + Н2О Удобным методом синтеза служит кипячение солей ванадила с гидразином; 4ЧОБО4+ )х(2Н4 Н2504+ Нзо04 — — 2Ч2(з04)з+ )х(2! + 4Н20 Присутствующий в водных растворах катион [Ч(Н20)4!з' имеет темно-зеленую окраску, однако устойчив лишь в сильнокислых средах.
Его спектр поглощения содержит две полосы (580 и 400 нм). При рН > 3 ион Чз' подобно многим другим трехзарядным ионам элементов третьего и четвертого периодов претерпевает гидролиз, усиливающийся с повышением температуры. Гидролиз соединений ванадия(1П) протекает глубже, чем производных ванадия(11): Чз + Н~О 4.
' 2 ЧОН2 + Н'. К~ 1 4 1О ЧОН" + Н 0 ~+ Ч(ОН); + Н', К, = 1,4 10 4; 2Ч2,4 2Н 0 ~-.— ~ Чз(ОН)4'„2Н,. Кз 1 3 10..4 В результате дальнейшего гидролиза при рН 3,2 — 3,5 двухъядерный комплекс с двумя мостиковыми ОН-группами превращается в полиядерные ионы, например: + Ч(ОН)2 Согласно спектральным данным образование кислородных мостиков в полиядерных ионах не происходит. При увеличении степени олигомеризации усиливается коричневая окраска растворов.
В растворах апетата образуется стабильный катион 1Ч,(ОН),(СНзСОО),1'. При понижении кислотности такие растворы превращаются в коллоидные и затем коагулируют. Гидролиз может быть подавлен кислотами при концентрации ионов водорода выше 0,4 М. Соединения ванадия(РН) неустойчивы к окислению в водных растворах, поглощают кислород и медленно окисляются до производных ванадия(1Ч).
Добавки щавелевой или фосфорной кислот стабилизируют растворы солей ванадия(П1) благодаря образованию более устойчивых комплексов Нз(Ч(Р04),1, Нз(Ч(С204)21. Хлором, хлоратом, броматом, хроматом в щелочной среде, перманганатом в кислой среде соли ванадия(11!) окисляются в ванадаты(Ч).
Более слабые окис- * При взаимодействии ионов Чз' и ЧО' сначала образуется коричневый димер (Чп — Π— Ч'~1' я затем производные Ч(01). 125 Н (Н20)4Ч Ч(Н,О)4 0 Н Н Н (Н20),Ч Ч Ч(Н20) ! ОН,! Н Н лители, селеновая и селенистая кислоты, сернокислый гидразин, солянокислый гид- роксиламин переводят их в соединения ванадила, например: Ь(НзОН НС! о 2ЧС15 о Н,О = НН,С1 + 2ЧОС!з + 2НС1 Подобно другим трехзарядным катирнам ион Ч" образует квасцы МЧ(ВОо), 12Н70 (М = ХН4, К, кЬ, Св) красно-фиолетового цвета.
При электролитическом восстановлении раствора сульфата ванадила, содержащего избыток серной кислоты, образуется кислый сульфат Ч.(504)з. НзВО~ 8Н70, вылеляющийся в виде зеленого порошка при добавлении спирта. Иногда его называкгг дисульфатованадиевой(1П) кислотой, записывая в виде НЧ(ЯО~)з 4Н70.
Двойной сульфат ванадия(11!) и калия КЧ(ЯОо)з может быть получен при нагревании сульфата ванадила и сульфата калия с концентрированной серной кислотой. 4ЧОБ04 + 2К7501 г 2Н750о = 4КЧ(ЯОо)7 о 2Н70 + 077 В этих условиях соединение ванадия(!Ч) диспропорцнонирует на Ч" и Ч,О,, который реагирует с концентрированной серной кислотой с выделением кислорода. ГидроксидЧ(ОН), выделяется при рН 4 — 5 в виде рыхлого грязно-зеленого осадка в результате действия щелочей, щелочных карбонатов, (ХН,),Я и аммиака на соли и комплексы ванадия(111). Гидроксид Ч(ОН)з также может быть получен катодным восстановлением ванадат-ионов.
Гидроксид ванадия(!11) проявляет свойства основания в большей степени, чем гидроксид Сг(111). Он постепенно переходит в оксоформу ЧООН, имеющую структуру диаспора а-А!ООН. Это вещество является сильным восстановителем, на воздухе легко окисляется, становясь коричневым: 4Ч(ОН)з + О, = 4ЧО(ОН)з о 2Н20 Гидроксид ванадия(ГН) не реагирует с растворами щелочей, однако вана- даты(11!) (гипованадиты), например КЧО,, изоструктурные соответствующим ферратам(!!1), могут быть получены нагреванием оксида ванадия(1Ч) с оксидом калия: г 2К70 + 4Ч07 = 4КЧОз + О, Ванадаты(111) шелочноземельных металлов, например СаЧ,04, имеют кристаллическую решетку шпинели, т.е, представляют собой смешанные оксиды.
Исходным соединением для синтеза солей ванадия(!1!) служит сольват трихлорида ванадия с тетрагидрофураном (г!7() чс!з. 3(гьг), растворимый как в воде, так и в органических растворителях. Взаимодействием этого вещества с ацетатом натрия в среде уксусной кислоты получают оксоацетат ванадия(!11)'. Подобно оксоацетатам других трехвалентных металлов (алюминия, железа, хрома, марганца) он представляет собой ионное соединение [Ч70(СНзСОО)„Е,[(СНзСОО), 1. — молекула растворителя. Показано, что темно-зеленые кристаллы трехъядерного оксоацетата ванадия(!11) кристаллизуются из водных растворов при мольном соотношении [Ч(!1!)]: [СНзСООН1 = = 1: 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
