Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Степени окисления 0 и -1 реализуются в комплексах с я-акцепторными лигандами, например в карбонилах. Для ниобия и тантала наиболее устойчива степень окисления +5. Соединения ниобия и тантала в низких степенях окисления представляют собой кластеры, состав которых не отвечает простейшим представлениям о валентности. Например, не существуют хлорид ниобия(11) или иодид тантала(!!!): вещества, образующиеся при восстановлении высших галогенидов, имеют зачастую гораздо более сложный состав и содержат отдельные кластерные группировки, из которых наиболее устойчива [М,Хц[. Именно по этой причине сопоставлять химию ванадия в низких степенях окисления с химией других элементов группы не представляется корректным.
Для всех рассматриваемых элементов катионы [М(Н,О)„[м неизвестны, а химия водных растворов при рН, близких к нейтральным, осложнена процессами поликонденсации, приводящими к образованию изополи- и гетерополианионов. Особенно богата химия водных растворов ванадатов(У), в которых реализуются сложные равновесия между разными катионными, нейтральными и анионными формами, построенными из кислородных тетраэдров [УО4[ и октаэдров [УО6[.
При переходе от элементов 3д-ряда к 4Ы- и 5И-элементам увеличение размера Ы-орбиталей приводит к упрочнению и' — г1-перекрывания и росту ковалентного вклада в металлическую связь. Именно этим объясняется возрастание твердости, температур плавления и кипения металлов пятой группы в ряду Ч вЂ” Ь[Ь вЂ” Та, а также ослабление химической активности. Несмотря на отрицательные значения электродных потенциалов пар М"'/М", все три металла не вытесняют водород из разбавленных кислот (кроме НР), а 106 ниобий и особенно тантал вообще с трудом растворяются лаже в кислотахокислителях.
С увеличением степени окисления элемента возрастает доля ковалентности связи, что может быть проиллюстрировано общей тенденцией к понижению температуры плавления оксидов ванадия и постепенной смене основных свойств амфотерными и кислотными. Так, оксид ЧО (температура плавления 1830 С) основный, а высший оксид ванадия Н,Оз (температура плавления 685 'С) проявляет преимущественно кислотные свойства; низший фторид ванадия ЧГ,— это тугоплавкое кристаллическое вещество, а высший фторил ЧГз — легколетучая жидкость. При уменьшении степени окисления одновременно с усилением оснбвных свойств возрастает и восстановительная способность.
Наиболее сильными восстановителями являются соединения ванадия(!!): ионы Ч' способны вытеснять водород из воды. восстанавливать молекулярный азот до аммиака. Теоретически соединения ниобия и тантала должны были бы обладать еще более сильными восстановительными свойствами, но ионы ХЬ' и Та' образуют кластеры и тем самым приобретают большую устойчивость. Соли ванадия(1!1) в отличие от соединений ванадия(!!) не вытесняют водород из воды, но и они — типичные восстановители.
В высшей степени окисления ванадий проявляет уже окислительные свойства, которые заметны лишь в сильнокислых растворах; при повышении рН значение потенциала восстановления резко уменьшается, Окислительные свойства соединений в высшей степени окисления ослабевают при перехоле от ванадия к ниобию и танталу. Так, ваналий может быть восстановлен водородом в момент выделения до степени окисления +2, ниобий — до степени окисления +З„соединения тантала в реакцию практически не вступают. При движении вниз по группе возрастает также степень ионности связи, о чем свидетельствуют повышение температуры плавления высших оксидов (Ч,О, — 685'С, Ь(Ь,О, — ! 490'С, Та,О, — 1 872'С), повышение основности гидратированных высших оксидов (рН осаждения из кислых растворов указанных выше оксидов составляет 0,6, 1,0 и — 1,5 соответственно), уменьшение способности высших фторидов к гидролизу. В то жс время рассуждения об усилении ионных свойств соединений элементов в степени окисления э3 при движении вниз по группе и ослаблении степени гидролиза тригалогенидов теряют смысл, если учитывать принципиально разное строение этих веществ.
Так, бромид ванадия(!!1) в водных растворах сильно гидролизован, в то время как гидролиз кластерных бромидов ниобия и тантала М,Вг„, близких по составу к трибромидам, практически не протекает, Все ионы металлов с конфигурацией гР' являются жесткими кислотами и обычно имеют малую склонность к образованию комплексов. Известен ряд комплексов М"', в частности фторидные. Склонность к комплексообразованию в водных растворах повышается с ростом заряда катиона ванадия, например в ряду уО,' — 'уО' — Ч" логарифмы констант устойчивости комплексов с этилендиаминтетрауксусной кислотой возрастают от 15,6 до 18,0 и 25,9. Таким образом, среди них наиболее устойчивы комплексы ванадия(П!) (табл.
3.2). 107 Табл и на 3.2 Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа и геометрия соединений элементов пятой группы Электронная кон- фигура- пия Примеры ионов и соединений Степень окисле- ния Координа- пионное число Геометрия ниобия, свисала ваналия Октаэдр Октаэдр [ч(со),1- ч(со), [Ь)Ь(СО)в1- Октаэлр [Ч(ь!ру),!' Октаэдр Ь)ЬС1,(ру), Тригональная призма Тетраэдр [Чс)ч[ Тригональная бипирамида ЧС1з(Ь((СНз),)з [Ч(Н 2 0)ь ! [Ч(Сыч)э1з [Мь,с!9!3- Октаадр [ !!чьо, Тригональная призма [Ь)Ь(СЬ!)„1'- [Ь)ь(Ь)(сгНз)я),1" Доле каэдр Тетраэдр ЧС1, Тригональная бипирамида ЧОС(зов(СНз),), Квадратная пирамида ЧО(аеас), [МС1„12 [Ь[ЬГ,[н ЧС1 (Ь!ру) Октаэдр Пентагональная бипирамила Квадратная антипризма [ч(ь(асяс) с(с Тетраэдр ЧОС1, ЧГ,(г.) Три гональная бипирамида ЧГз(кр ), [ЧГв[ [ч(0,),1' Октаэдр Додекаэдр Квадратная антипризма 108 [ч(н,о),1' [ч(сь!),'1 ЧЬ [ч(ЬГз(г.) ТаГ,(г.) [ Ь)ЬГ„1 [Хь(оз),1~- [ТаГг[з Карбонилы и металлооргаппчесппе соедппеппя элементов пятой группы Карбонил ванадия Н(СО), в отличие от карбонилов других Зг(-металлов, несмотря на наличие неспаренного электрона, не склонен к димеризации, т.е.
его формула не соответствует правилу Сиджника. Карбонил ванадия представляет собой голубовато-зеленые, легко летучие неустойчивые кристаллы, которые воспламеняются на ноздухе, а при температуре 60'С разлагаются. Более устойчив анион (Ч(СО)ь), полученный в виде натриевой соли при взаимодействии трихлорида ванадия с натрием и СО: !50 С 30 МПа ру УО, ° 6СО Ю М Ч[СО>, + 1 ° О Аналогичные соединения известны также для ниобия и тантала.
Осторожное упаривание раствора, образующегося при действии на натриевую соль соляной кислоты, приводит к выделению гексакарбонила ванадия. Нейтральные карбонилы ниобия и тантала получить данным методом не удается. Описан синтез карбонилов при конденсации паров ванадия на замороженной смеси оксида углерода(11) и инертного газа, играюгцего роль матрицы. Аналогичным методом был получен комплекс с молекулярным азотом ЧЩ)м изоэлектронный гексакарбонилу ванадия.
При взаимодействии трихлорида ванадия с натриевым производным циклопенталиена состава )ЧаС,Н, образуются темно-фиолетовые кристаллы ванадоцена Ч(т)з-С,Н,), (рис. 3.1, а). Синтез ведут в тетрагидрофуране, в котором образующийся комплекс хорошо растворим. Изнестны и смешанные карбонилциклопентадиснилы ванадия, например Н(СО)4(С,Н,). Все эти вещестна при контакте с воздухом мгновенно разлагаются. Ниобий и тантал не образуют соединений со структурой нанадоцена. Их циклопентадиенильные производные представляют собой либо димеры со связью металл — металл, например Ь)ЬзН2(г(~„з)ПСзН4)з(г)ПС~Н~)з (рис. 3.1, б), либо производные ваналоцена, в которых атом металла дополнительно связан еще с двумя циклопентадиенильными группами посредством п-связей.
Оч Ьмь Эс ° н Рис. 3.1. Строение циклопентадиенилон: Ч(г),-СзН5)з (а) и (х(Ь~Н~(п~ '11 С~Н4)~(п~ СзНз)~ (б) 109 3.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ Нахождение в природе. Элементы пятой группы относятся к числу достаточно распространенных. По содержанию в земной коре (0,014 мас. %) ванадий занимает пятое место среди переходных металлов, уступая лишь железу, титану, марганцу и цирконию. Количество присутствующих в земной коре ниобия (0,0020%) и тантала (0,0017%) сопоставимо с содержанием азота.
Ванадий, ниобий и тантал — рассеянные элементы, т.с. встречающиеся преимущественно нс в форме отдельных минералов, а в виде примесей к рудам других металлов. Ванадий содержится в основном в виде примеси к титаномагнетитовым, осадочным железным рудам, бокситам, где он изоморфно замещает железо(
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
