Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 21
Текст из файла (страница 21)
— !987. — У. 43. — Р. 1б81. ** Над д, В/сйап/ С Е К, ига!ей т Н //3. !посв. Ыпс!. Сьеш. — !971. — Ч. 33. — Р, 2395. ХгС!4 ЕгВг4 а.г14 Н(Г, Н ГС1 Н(Вг Нп, Свойства тетрагалогенидов металлов четвертой группы растворах и расплавах галогенидов щелочных металлов с образованием комплексных соединений; напРимеР, М,' [Т(С(ь|, М', [МГ41 М[ [МГ,З, Мп [Мрх1. где М = Ег, Нг; М = ХН4, К, КЬ, Са; Мп = Ма, Са, %, Сц и др. Получаемая растворением хлорида титана(!Ч) в концентрированной соляной кислоте гексахлоротитановая кислота Н,[Т(С14! относится к сильным, подобно другим комплексным кислотам.
Она известна только в растворах, по мере разбавления которых гидролизуется. В отличие от гексафторотитанатов гексахлоротитанаты хорошо растворяются в воле и разбавленной НС1. Растворение сопровождается гидролизом, при котором ионы хлора во внутренней сфере комплекса замещаются ионами ОН . Кристаллизуюшиеся из растворов соединения М'(Т1(ОН)«С!з! при нагревании до !75 — 200 С превращаются в безводные тетрахлорооксотитанаты типа КЬз(ТЮС(«), Саз(Т!ОС!4), плавящиеся без разложения.
Безводные гексахлоротитанаты, например Кз(Т!С1»), гюлучены в неводной среде. Гексафтороцирконаты и гексафторогафнаты устойчивы при нагревании и слабо подвержены гидролизу. Они хорошо растворяются в воде, причем растворимость гексафторогафнатов в полтора раза выше, чем гексафтороцирконатов. Это используется для разделения циркония и гафния методом дробной кристаллизации. Устойчивость и температура плавления однотигщых комплексных соединений увеличиваются с ростом радиуса внешнесферного иона щелочного металла и уменьшением размера галогена. Все гексахлорогафнаты несколько прочнее соответствующих соединений циркония: они имеют более низкие энтальпии образования, более высокие температуры плавления, кипения, менее подвержены гидролизу. В отличие от гексафторо- и гексахлорометаллатов гексабромометаллаты и гексаиодометаллаты неустойчивы.
При взаимодействии Т)С14 со спиртами КОН в присутствии аммиака или шслочси образуются алкоксиды, или алкоголяты, Т1(ОК)«: Т(С!4+ 4КОН + 41чН = сП(ОК)4+ 4ХН«С1 Алкоголяты титана, циркония и гафния — жидкие или твердые легко сублимирующиеся вещества, растворимые в органических растворителях,' они используются ддя получения оксидных сегнето- и пьезоэлектриков, высокотемпературных сверхпроводников и других материалов в виде объемной керамики и тонких пленок.
Многие из них представляют собой тетрамеры, например алкоголят (Т1(ОСзН»)4)4, в котором атомы титана связаны друг с другом мостиковыми зтоксигруппами. При получении оксидной керамики «алкоголятным методом» к спиртовым растворам алкоголятов добавляют воду и проводят гидролиз, в результате которого образуются оксогидроксиды. Это снижает температуру термической обработки и ускоряет образование сложных оксидов с высокой химической и фазовой одноролностью.
Тетрахлорид титана выгодно сочетает льюисову кислотность с водоотнимающим лействием, благодаря чему находит применение в органическом синтезе. Например, при обработке циклогексанола раствором Т|С!4 в бензоле при 20'С образуется пиклогексилбензол в выходом 91%. Безводные тетрагалогениды металлов четвертой группы используют как исходные вещее~на при полученни и очистке металлов (иодидное рафинирование), синтезе белил и керамик на основе Т)Оз и ЕгОр, алкоголятов. в качестве катализаторов в процессах полимеризации, гидрирования, окисления.
Тригалогеииды. Общим методом синтеза тригалогенидов служит высокотемпературное восстановление высших галогенидов металлами или водородом: 650 С 2Т»С!4 + Н» — — э 2Т(С1» + 2НС! Гидратированный трихлорид титана может быть получен при действии цинка на солянокислый раствор хлорида титана(157), содержащий гексахлоротитановую кислоту; 2Н»(Т)С14] ь Лп = 2Т»С!3 + УпС1» + 4НС! 4Т»С1, е О» 4 2Н,О = 4Т»ОС1, + 4НС! Из них наиболее устойчив трифторид Т»Гь который при комнатной температуре не реагирует с кислородом. Тригалогениды циркония и гафния, напро- Табл н ца 2.6 Низшие галогеииды титана Стандартная энтальпня образования, кдж/моль Окраска Соединение Поведение прн нагревании Структура 4һ㻠— э ЗТ»Е4 ч Т» 950 'С 2Т»С1» — — ч Т»С14 + Т»С!» 475 С 300 С б-Т»С!э — -+ а-Т»С!э Фнолеювая Типа 57г» Типа В!1» Т» Еэ -1319 а-Т»С1„ -691 !)-Т!С!э Коричневая Октаэдры, соединенные ребрами -69! 2Т»В㻠— — э Т»Вгл+ Т~Вг» 400 'С 350'С 2Т»1» — -э Т!!4+ Т»! Фиолетовая Т»Вгэ Типа В!1, Типа Мб!» Типа Сс!1» †5 Т»!, †3 Плавится при ! 035'С >400'С Т»В㻠— ч Т»+ Вг, >400'С Т!1» — -э Т»+ !» Черная Т»С!» †4 Т1Вг, — 398 Т»1» †2 94 О протекании реакции свидетельствует появление красно-фиолетовой окраски, харакгерной для солей титана(!1!).
Безводные тригалогениды представляют собой окрашенные (фиолетовый Т(Г», черно-зеленый ХгС1») кристаллические вещества, построенные из связанных общими ребрами октаздров (табл. 2.6). В тригалогенидах титана связь металл — металл отсутствусг. Низкие значения магнитных моментов низших галогенидов циркония и гафния указывают на их кластерное строение. Всем этим веществам свойственна высокая восстановительная активность, возрастающая вниз по гругше.
Тригалогениды титана способны существовать в водных растворах, однако на воздухе постепенно окисляются: Безводный хлорид титана(1$ ) — катализатор нолилееризации олефинов Немецкий химик К. Циглер и независимо от него итальянский химик Дж. Натта предложили использовать безводный Т|С14 как катализатор для полимеризации олефинов, например этилена СН,=СНз и пропилена СНз — СН=СН,. Процесс не требует высоких давлений и протекает в органических раствори~елях при комнатной температуре. Это вызвало настоящий прорыв в производстве полимерных упаковочных и конструкционных материалов, а К. Циглеру и Дж. Натта в 1963 г. присуждена Нобелевская премия по химии.
Возможная схема механизма реакции полимеризации этилена на продуктах реакции Т|С!4 и триэтилалюминия А1(С,Н,), представлена на рис. 2.18. Реакция происходит на дефектах поверхности твердого кристаллического Т!С1„— вакансиях атомов титана 1т, и ионах Т|", показанных на схеме кружочками. Для образования вакансий и ионов ТР' исходный Т|С14 предварительно частично восстанавливают. Реакция начинается с замещения атома С! на алкильную группу (стадия !) и присоединения этилена к координационно ненасыщенному атому титана (стадия 11). Координация алкена атомом титана поляризует связь С вЂ” С и вызывает миграцию алкильной группы с неподеленной электронной парои к этилену (стадия 1И; дне-присоединение), при этом вновь возникает вакансия.
Реакция полимеризации продолжается (стадия 1Ъ'), и таким образом происходит рост цепи. Освобождение полимера происходит путем отшепления водорода от соседней группы — СН,— (()-элиминирование), при этом цепь обрывается. Стереоспецифичность процесса объясняется наличием стерических ограничений на ориентацию молекул алкена в координационной сфере по отношению к растущей цепи. Стереоре!улярность полимера обусловливает его высокую температуру плавления и механические свойства.
При полимеризации часть катализатора теряется, однако потери эти невелики; например, на получение 1 т полипропилена затрачивается 5 г катализатора*. ' Впдгп Г.. С /! Аллеи. С!|ель (пь ЕЦ вЂ” 2003. — Ч. 42. — Р. 50!О. С! С! '~ ' г' зц ! г С! С! +А!(Сзн1)з Снзснзснз — С!' СН, С! С! Г С1 С! ', ! г' Т! Т1 сн С! Р СНСНСН С! СН СН, И 3 СН1 СН1 ь Снз=снз Рис.
2.18. Схема полимеризации этилена на катализаторе Циглера — Натта Методы разделения цирконнн и гафннн р О=Р— О о Н«С СН, О СНз МИБК ТБФ Цирконий при этом переходит в органический слой в виде комплекса Хг()х)О«)«' 2ТБФ: [с.г(ОН)з[" аг)+ 2Н' ас1+ 4)х)О, ай+ 2ТБФ = кг()х)Оз)4 2ТБФ+ 2Н,О а гафний остается в водном растворе.
В промышленности процесс проводят в 5 М НХОз: при меньшей концентрации кислоты в растворе присутствуют поли- ядерные гидроксо- или оксокомплексы, которые практически не экстрагируются. При увеличении концентрации кислоты более 8 молвил начинается экстракция молекул Н)х)0«: Н' ай+ МО, ай+ ТБФ = ННО, ТБФ 96 Цирконий и гафний имеют практически равные атомные радиусы, что приводит к необычайной близости свойств как простых веществ, так и соединений этих элементов. Гафний способен изоморфно замешать цирконий практически во всех минералах — его содержание в цирконе в среднем достигает 1%, что соответствует отношению кларков этих элементов (циркония в земной коре содержится примерно в 100 раз больше, чем гафния). В то же время свойства атомов этих двух элементов сильно различаются.
Цирконий в отличие от шфния имеет малое сечение захвата нейтронов, поэтому для изготовления оболочек («футляров») тепловыделяющих элементов в реакторах требуется металл, свободный от примеси гафния. Разделение циркония и гафния представляет собой сложную химическую задачу. Ее решение основано на различии свойств некоторых их соединений, которое тем значительнее, чем сложнее состав вещества.
Исторически первым методом, позволившим разделить цирконий и гафний, стала дробная кристаллизация — многократная нерекристаллизация солей обоих элементов. Если растворимости простых солей циркония и гафния, например сульфатов, необычайно близки, то растворимости некоторых комплексных соединений заметно различаются. Примером могут служить гексафторометаллаты К,[МР«[: в 1 л насьпценного раствора при температуре 20'С содержится 36,5 г К,[слР«[ и 72,0 г Кз[н(Р,]. Во избежание гидролиза перекристаллизацию проводят в 78%-й плавиковой кислоте. Разной растворимостью обладают и другие комплексные соли, например сульфаты К,[М(504)з[, цитраты, оксалаты, тиоцианаты.
Важнейшим методом разделения в настоящее время служит экстракция— извлечение соединений из одной жидкой фазы в другую. Комплексы циркония обладают большей устойчивостью, чем комплексы гафния, поэтому его ионы легче экстрагируются из сильнокислых растворов различными лигандами, например метилизобутилкетоном (МИБК) или трибутилфосфатом (ТБФ): которая конкурирует с экстракцией ионов металла. Экстракционный способ разделения — самый эФфективный, он по!виляет получать соединения циркония с содержанием гафния менее 0,002%. Метод ионного обмена также основан на разной устойчивости комплексных соединений циркония и гафния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
