Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 22
Текст из файла (страница 22)
В кислых (6 М НС1) растворах на катионообменной смоле лучше сорбнрустся гафний, а при последуюшей ее обработке лимонной кислотой первым вымывается (элюирует) цирконий, поскольку он образует более усгойчивыс комплексы. При хлорном способе переработки цнркона разделение тетрахдоридов циркония и гафния было бы удобно проводить методом реки!ификацци (фракццоннои дистилляции).
Для этого предложено использовать узкий температурный интервал, в котором при повышенном даю!енин оба вещества превращаются в жидкости с разной летучестью. Данный метод апробирован на лабораторных установках, но пока не нашел промышленного применения. тив, це только легко окисляются на воздухе, цо и восстанавливают воду с выделением водорода: 27гВг, + (4+ х)Н,О = 2дг02 хН,ОЗ + 6НВг+ Н,Т Водные растворы хлорила, бромида и нодида титана(1П) стабильны только в инертной атмосфере. При концентрировании из них кристаллизуются гексагидраты, например [Т(С1,(Н2О)4)С! 2Н,О, имеющий фиолетовую окраску*. Одновременным растворением безводного галогенида титана(П1) и галогенида щелочного металла в конце!утрированной соляной кислоте получают комплексные соли, например красно-фиолетовые кристаллы Сз,Т!С1, 4Н,О, имеющие строение Сз,(Т)С)з(Н,О)4)С!3*'. При нагревании твердые три галогециды лиспропорционируют (см.
табл. 2.б). Дигалогениды. Ди!алогениды титана представляют собой черные кристаллические вещества со слоистой структурой (структурный тип Сд!,; см. гл. 8). Большие расстояния между атомами титана (0,343 пм в Т)С1, и 0,412 нм в Т!1,) исключают возможность прямого взаимодействия Т1 — Т1 подобно тому, как это осуществляется в кластерах. Эти вещества синтезируют восстановлением три- или тетрагалогенидов: 800 'С Т!С!4 + Т! — э 2Т!С!2 При более высокой температуре протекает обратная реакция. Восстанош!ение тетрахлорида титана натрием в тетрагидрофуране приводит к образованию синих растворов, содержащих сольватированный хлорид титана(11).
' Всшсство изотипно другим хчоридвм 1МС(,(Н,О),)С! 2Н,О (М = х'. Ес): сы.. Хдипс(7(ав Ле Е., ЯпА Н., де((ен Н.Х (у Л. Апосв. А!!8. Сбсе. — !989. — Во. 579. — 8 !43. Ранее ошибочно считдпи, что фиодстовый гидрат имеет строение 1Т~(!БО) )С!о При добавлении эфира к фиолетовому раствору соли, охлаждении и нвсышснии раствора хдороводородом выдслвстсв зеленый гидрат Т(С(, 6Н,О неизвестного строения. Он неустойчив и легко переходит в фиолетовую форму. х* МсСанлу д3., Л~сйагсаоп М д /! !посв.
С!мш. — !983, — Ч. 22. — Р. 2979. Лизгиие гилогениды цирконии Монохлориды г.гС1 и НГС1 — термодинамически устойчивые вещества, мало летучие; в вакууме не разлагаются ло 900 'С, обладают высокой электропроводностью. Например, хлорна циркония(1) синтезируют восстановлением тетрахлорила циркония в вакуумированных танталовых трубках: 600 — 800 'С Зсг ч г гС14 — — э 47гС1 Эти соединения лишь формально можно рассматривать как производные металлов со степенью окисления ч-1. Они имекп. слоистую графитоподобную структуру (рис.
2.19, а), содержащую слои металла и галогена, При нагревании втоке водорода галогенид циркония(1) превращается в смесь гидрида и галогенида циркония(11): 600 'С 27гС1 -> Н, э г.гН, э г.гС1 При восстановлении высших галогенидов порошком циркония образуются порошки, которым длительное время приписывали формулу ЛгХ, (Х = С1, Вг, 1): ХгХч ч- г.г = 27гХ, В работах, проводимых пол руководством Ф. Коттона, показано, что эти вещества представляют собой октаэдрические кластеры гг„Хц, в центрах которых расположен атом примеси.
Таким образом, формула соединения имеет вид [сг,Хцг.1, где с = Н, В, С, 0( и др. Атомы циркония непосредственно соединены друг с другом, образуя октаэдр, а также дополнительно связаны мостиковыми атомами галогена (рис. 2.19, б). Отдельные кластеры соединены лруг с другом в более сложные структуры посрелством мостиковых атомов галогена. Если взаимодействие хлорида циркония(1) с водородом проволить в присутствии хлорида калия, то образуется кластерный хлороцирконат К,Хг,С1м, который построен из октаэлрических кластеров гг„С1н, связанных через мостиковые атомы хлора с атомом циркония: 16г.гС) -~ 2КС1 + 9Н, = К,Уг,С1м + 9ЕгН, Структура соединения такова. что на один кластер г.г,С!н приходится олин атом циркония, находящийся в октаэдре из атомов хлора, и два атома калия (рис.
2.19, в), что и дает общую стехиометрию Кч(Хг,С1ц)(УгС1ь) или К ХгчС1м*. * !мага Н., СагЬеп 2 22., Сиагл О 1логя. Сне пч. — 198! . — У. 20. — Р. 145. Известен хлорид титана(31, !Н) Т)пТ1)нС!гм содержащий треугольные кластеры (Т)ч!" со связями Т1 — Т1 0,3 нм. При замене атомов титана(!Н) на натрий образуется МачТ19С1,д.
' бдаг В, д, 4Гвуег 6., )эегГеахе Т, ГГгГаагГ Н'. /( Аллеи. Свесь 1пГ. Еф — 1995. — У. 34. — Р. 71. 98 Рис. 2.!9. Кластерные галогениды циркония: а — 2гО; б — ~ХггС!и2й в — К,2г,Ои 2.9. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ С ДРУГИМИ НЕМЕТАЛЛАМИ Гидрилы МН, — хрупкие металлоподобные вещества с широкими областями гомогенности (МН, „0 < х < 0,7), относящиеся к структурному типу флюорита. Их синтезируют прямым гидрированием металлов.
Реакция идет с выделением теплоты и обратима: при термической обработке в вакууме выше Тз Рнс. 2,20. Сульфнды титана(1Ч)г а — тиая Д вЂ” Т1З, 800 'С водород удаляется. Разложение гидридов используют для создания тонких пленок металлов. Гидрид титана Т1Н, применяют в качестве замедлителя нейтронов, в аккумуляторах водорода для водородной энергетики. Сульфиды МВ и М8,* образуются при нагревании простых веществ в вакууме или инертной атмосфере, а также при взаимодействии паров тетрахлоридов с сероводородом. Их синтез не удается провести из водных растворов из-за необратимого гндролиза: ТзОБО4 + (з1Н4)г з + 2НзО = Т102 ' НзО1 + Н281з + ()х(На)гоО4 Моносульфиды кристаллизуются в структурном типе %Аз (см. т. 2, гл. 7), дисульфицы МЯг имеют слоистую структуру типа СЛн что обусловлено высокой долей ковалентности связей М вЂ” 8 (рис.
2.20). В ряду Тз — Ег — НГстепень ионности связи возрастает, что вызывает увеличение ширины запрещенной зоны: Т182, ХгБ, — полупроводники, а НГБ, — диэлектрик. Кристаллические дисульфиды МБ2 устойчивы по отношению к воздуху и воде, при нагревании сгорают с образованием МО,, при хлорировании превращаются в тетрахлориды: Мбг + 4С!2 = МС14 + 2БС!з ' Известны также сульфиды гзромежуточззозо состава: Тззан Т1газ, злззз Т1га, Т1зхз (Еигизей Х гггг 3. АП.
Согпр. — 1992. — Ч. 178. — Р. 211). Черный сульфид Тгаз получен из простьзх венгеств при температуре бОО'С. 100 При обработке горячими концентрированными растворами кислот-окислителей и щелочей дисульфиды разлагаются, при сплавлении с сульфидами и дисульфидами активных металлов могут быть получены двойные сульфиды, например ВаТБз. Нитриды М(Ч, карбилы МС и бориды МВ кристаллизуются в структурном типе 1ЧаС1. Это очень твердые и тугоплавкие вещества (рис. 2.21), обладающие высокой электропроводностью. Прочность связи и температура плавления понижаются от карбидов к нитридам и далее к оксидам (табл.
2.7). Бориды в этом ряду занимают особое положение; по сравнению с карбидами у них из-за меньшего числа валентных электронов ослаблены связи металл — неметалл, но общее межатомное взаимодействие усилено за счет связей неметалл — неметалл. Наибольшим размером области гомогенности и соответственно наибольшей концентрацией вакансий характеризуются карбиды МС,.„О < х < 0,06. В пределах области гомогенности с повышением концентрации вакансий изменяется параметр кристаллической решетки, ослабляется связь меззц!л— неметалл, а значит, понижается твердость и температура перехода в пластическое состоя н ив.
При обычных условиях нитриды, карбиды и бориды металлов четвертой группы химически инсртны. При нагревании они растворяются в щелочах, царской водке. Особенностью большинства боридов является наличие связей  — В. По мере увеличения содержания бора возникают цепочки (Т(В), плоские сетки (Т!В,) и трехмерные каркасы (Т!,В,) из атомов бора. Связи между атомами бора ковалентные, но часть валентных электронов делокализована и усиливает металлическую составляющую хи- 3 500 3 400 3 !00 Ы 2700 3 000 е" 2300 Вм ! 900 4 ! 500 1 100 2 600 й 2200 2092 1800 700 0 1О 20 30 40 50 60 70 Содержание С, ат. % б ! 400 10 !О 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание Хг, ат. % Рис. 2.21 Фазовые диаграммы: а — система цирконий — бор; б — цир- коний — углерод 101 Табл и ца 2.7 Свойства карбидов, нитрндов н борндов титана, цирконня н гафння мической связи.
Такой характер связи определяет аномально высокие температуры плавления, металлический блеск, высокие твердость, теплопроводность и электропроводность, последняя, например, для Т1В, (рис, 2.22) почти в 10 раз больше электропроводности чистого металла. Бориды стойки к воздействию кислот, расплавов солей и металлов, высокотемпературному окислению. Синтезируют карбиды, ингриды и бориды нагреванием простых вешеств в вакууме или в атмосфере благородного газа при температуре 1 200 — 2 200'С. с МеХ=МХ !Х=С, й), В) Пленки МХ можно нанести из газовой фазы взаимодействием галогенидов !или карбонилов) с углерод- или азотсодержашими газами в восстановительной атмосфере: Т!С1„ь С„„Н„,;- Н, = Т1С+ 4НС1-ь С„Н з ! Т1 ч- МН, = ТПЧ -ь ','зН, Дибориды образуются при металлотермическом восстановлении смеси оксидов Т!02 и ВгОс Т!О,.ь В О, е 5Мд = 'ПВ, е 5МяО Высокая твердость обусловливает применение карбидов, нитридов и боридов для изготовления режущего инструмента и износостойких деталей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
