Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Значительная часть тантала идет на изготовление оксидных конденсаторов, в которых на металлические пластины нанесен тонкий слой оксида тантала(Ч). Благодаря высокой твердости и коррозионной стойкости тантала из него изготавливают хирургические и зубоврачебные инструменты. Оксид тантала(Ч) добавляют в специальные сорта стекол для повышения отражательной способности.
3.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ Металлы пятой группы по химическому поведению похожи на титан, цирконий и гафний, химия которых была рассмотрена в гл. 2. Как и в четвертой группе Зг?-металл — ванадий — оказывается значительно более реакционно- способным по сравнению со своими тяжелыми аналогами. В то жс время он менее активен, чем титан, что, по-видимому, может быть связано с г?-'-конфигурацией, обладающей повышенной устойчивостью. Так, в отличие от титана ванадий не вступает в реакции с кислотами-неокислителями, за исключением плавиковой, с которой он взаимодействует благодаря образованию прочного фторидного комплекса: 2Ч+ 12НГ = 2Ну!Чре~ + ЗН,1' Реакция с горячим концентрированным раствором серной кислоты протекает с окислением до соединений ванадила: 115 Температура плавления, С Температура кипения, 'С Энтальпия плавления, кДж/моль Эятельпия испарения, кДж/моль Энтальпия атомизации, кДж/моль Плотность'„г?см' Элек|рическое сопротивление ", мкОм см Модуль Юнга, ГПа Стандартный элекзтюлный потенциал'"", Рк Е' (МеЧМа) Е' ( М "?'М ь) 1 920 3 400 17,6 458,6 514,2 6,11 24,8 127,6 2 470 4?60 27,2 696,6 725,9 8,57 12,5 ! 04,9 3 000 5 500 31,4 753,1 782,0 16,65 12,45 185,7 Ч + ЗН БО~(кони.) = ЧОКО4 + 2БО Т + ЗН О Аналогично ведет себя разбавленная азотная кислота.
Однако азотная кислота плотностью выше 1,35 г/смэ быстро окисляет и растворяет мсталл: Ч + 6ННОз =- ЧОг!х!О~ + 5МОзТ + ЗНгО Быстро и полно окисляют ванадий до высшей степени окисления хлорная НС104, хлорноватая НС10,, бромноватая НВгО,, иодноватая Н10з и пероксодисерная Н,К,О„кислотьь Лучшими рсагснгами для псрсвода ванадия в растворимое состояние служат смесь азотной и плавиковой кислот, царская водка. Расплавы щелочей в окислительной среде медленно превращают металл в ванадаты. В то жс время при обычной температурс ванадий практически не подвержен действию воздуха, растворов органических кислот и щелочей, т.е. обладает высокой коррозионной стойкостью.
Его химическая активность существенно усиливается при нагревании — при красном калении ванадий интенсивно окисляется водой с выделснием водорода. Тонко измельченный ванадий при нагревании на воздухе или в кислороде воспламеняется, превращаясь в порошок вьюшего оксида. При нагревании в токе азота при 1 000 'С он образует нитрид Ч!х1, в интервале температуры 500— 900 С с водородом — гидрид ЧН. Известны фосфиды, карбиды, силициды и бориды ванадия, образующиеся из простых веществ в условиях повышенных температур. Наиболее легко протекают реакции с галогснами. В атмосфере фтора нагретый ванадий превращается в высший фторид ЧР,, реакция с хлором приводит к тетрахлориду ЧС14, с бромом — к трибромиду ЧВг,, а при взаимодействии с парами иода в избытке ванадия образуется дииодид Ч1,.
Ниобий и особенно тантал еще более устойчивы к коррозии, что в значительной степени связано с наличием оксидной пленки на их поверхности. При комнатной температуре ниобий медленно взаимодействует лишь со смесью азотной и плавиковой кислот; на тантал кислоты не действуют.
Несколько быстрее металлы корродируют в расплавах щелочей, но и здесь скорость коррозии составляет несколько миллиметров в год. При нагревании на воздухе слитков ниобия и тантала до температуры красного каления они лишь тускнеют с поверхности, далее реакция не протекает. В виде тонких порошков при температуре 900 С они сгорают в кислороде, прсвращаясь в высшие оксиды. Порошок ниобия воспламеняется при попадании в расплавленную селитру. Реакция с галогенами протскаст при повышенных температурах и всегда приводит к пентагалогенидам. Так, порошок ниобия, нагретый до красного каления„рсагирует с хлором с образованием хлорида ниобия(Ч).
При повышенных температурах металлы также взаимодействуют с серой, углеродом, азотом, сероводородом, аммиаком. Реакция с водородом обратима. 3.5. ОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПЯТОЙ ГРУППЫ Окснды ванадия. Наиболее разнообразна химия кислородных соединений ванадия: помимо важнейших оксидов, перечисленных в табл. 3.4, он образует множество фаз промежуточного состава. !1б Таблица 34 Важнейшие окснды ванадия Стандартная зятильпия образоааяяя оксида, хджумол ь Соли, солержазяяе ванадий в составе Температура плавления оксида, С Формула гилрох- сида Сзепень Формула оксида Характер оксида окисления ьанааяя катиона амвона Основный ЧО 1 830 ч(он) Ч(ОН)з чо(он), Ч8О„ -419 1 970 )мачо, Амфотер- ный' ЧзОз Ча(8О4)з †1 2 )чазчзоз в чо, 1 545 Ч080, Амфотер- ный -716 Ъзоз (Чоз)з80, )х) ачоз -1 560 Амфотер- НЧО, яын * Преоблааают основные свойства.
"' Прсоблааают кислотные свойства. При охлаждении до температуры — 105 С оксид УзО, претерпевает фазовый переход, сопровождающийся появлением металлической проволимостн. Оксил У,о,термически устойчив, не разлагается при температуре белого каления. При нагревании на воздухе Ч,О, окнсляется до УО, (350 С) и ло У,О, (500'С). Углеродом при температуре 1300 С оксил Узо, восстанавливается до металла; с шелочными металлами ниже 1000'С не взаимодействует. Расплавленным кальцием (900 — 1350'С) оксил ЧО, восстанавливается ло ваналня. 117 Низшие оксиды ванадия, например Чдо, Ч40, являясь твердыми растворами кислорода в ванадии, хорошо проводят электрический ток.
Оксид ванадия(!!). Оксид УО, образующийся при восстановлснии других оксидов водородом при температуре ! 700 "С или ванадием, представляет собой черный тугоплавкий порошок, твердый и хрупкий с металлической проводимостью. Он имеет структуру хлорида натрия и характеризуется широкой областью гомогенности (ЧО„, 0,86 < х < 1,25). Металлическая проводимость этого вещества объясняется перекрыванием частично заполненных г1-орбиталсй, которое приводит к слабому взаимодействию между атомами ванадия (расстояние Ч вЂ” Ч равно 0,289 нм). Различие в 15% между измеренной и рассчитанной плотностями стехиометрического ЧО доказывает одновременное присутствие вакансий атомов кислорода и ванадия в решетке оксида.
При движении по периоду по мере заполнения г(-подуровня 11 — г1-перекрывание ослабевает, поэтому оксиды металлов 5 — 1О-й групп (от Сго до )х!10) при комнатной температуре нс проводят электрический ток. Оксид ванадия(11) проявляет свойства основного оксида: не растворим в воде и щелочах, но медленно взаимодействует с кислотами, хорошо растворим в азотной кислоте. При нагревании на воздухе он легко окисляется до высших оксидов.
Оксид еаиадия(111). Оксид Ч,Оз представляет собой черный тугоплавкий порошок со структурой корунда а-А!,О,. Он характеризуется заметной областью гомогенности. По химической природе оксид Ч,О, проявляет слабую амфотерность с существенным преобладанием оснбвных свойств; растворяется в кислотах с образованием зеленых растворов солей Ч(! П), но не реагирует с растворами щелочей. Водными растворами КС!Ом К10,, )х)а)О4 в кислой и нейтральной средах оксид Ч,О, окисляется до Ч,О; или ванадатов(Ч). При нагревании с оксидами различных металлов образуются ванадаты(П!), например ) !ЧО„ )чаЧОа, и смешанные оксиды, например А!ЧО, и М8Ч,О4. Синтез Ч,О„проводят несколькими путями (диспропорционированием ЧО, восстановлением ЧОт оксилом углерода(П), нагреванием Ч,О, в парах серы и др.), но легче всего осуществить восстановление ванадиевого ангидрида водородом при температуре ниже ! 000'С или аммиаком: 450'С ЗЧ,О; + 4Х На — — > ЗЧтО, + 2)~, + бН40 Оксид ванадия(!)г).
Более мягкое восстановление ЧтО,, например, с помощью оксида углерода(П), оксида серы(1Ч), щавелевой кислоты приводит к образованию оксида ванадия(1Ч) ЧО, с очень узкой областью гомогенности. Удобным методом синтеза этого соединения служит спекание эквимолярной смеси Ч,О, и Ч,О, при температуре 800'С. Диоксид ванадия образуется также при восстановлении высшего оксида сернистым газом при 360 — 580'С или водным раствором глюкозы. Низкотемпературная и-модификация оксида ЧО, (рнс.
3.3, а) — вещество темно- синего, почти черного цвета, имеет моноклннную структуру, искаженную а результа- 118 Рнс. 3.3. Строение оксида ЧО,: а — моноканннаа модификация; б — тетрагональнан модификация те попарного взаимодействия атомов ванадия друг с другом (Ч вЂ” Ч 0,2б5 нм) с образованием связи*. и-Форма состои~ нз искаженных октаэлров (ЧО,! с общими ребрами. Октаэдры формируют цепи, сочлененные между собой вершинами в трехмерный каркас (расстояние между атомами ваналия соселних цепей равно 0,352 нм).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
