Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 29
Текст из файла (страница 29)
При использовании эквимолярных количеств реагентов образуется синий тетраядерный ацетат [Ч,(07-0СОСН,)4(йз-ОН)4(Н70)„[С!м не имеющий аналогов срели ацетазов других металлов. Четыре атома ванадия в этом соединении лежат в одной плоскости и соединены друг с другом мостиковыми гидроксилами и бидентатными ацетатными группами**. ' Салол ДА„ЫГле М. Н'., да!лоло Е В.
О !пега. Сьев — 1936. — Ч. 25. — Р. 3505. ** Ргу и Н., Воилал В А, МгСалл М. агам О'1погя. Съепз — 2005. — Ч. 44. — Р 5!97. 126 Ванадий(1!1) образует большое число комплексов, которые получают либо по реакциям замещения: ЧС!з ь 6КС)х( = Кз[Ч(С[к))ь[ 4 3КС( либо электрохимическнм восстановлением соединений ванадия(Ч) в присут- ствии лиганда: Эл. ток ЧзОз ь ЗН,ЯО4 ь 12КВС[х) — ~ 2Кз[Ч(ЯС!х()ь[ + ЗКз504 е Оз! + ЗНзО Из концентрированного раствора ЧС1, с КСгч действием спирта вылелены винно- красные кристаллы К,[Ч(С1Ч)ь], более лабильные, чем [Чп(С)х()ь[4.
Заменяя иианидна роданил-ноны, в аналогичных условиях получают Кз[Ч(БС!Ч)Д.4Н,О. Роланилный комплекс обладает лихронзмом — в проходящем свете он красный, а в отраженном— темно-зеленый, почти черный. В разбавленных растворах ион [Ч(ВС!Ч)„[з преврашается в аквакомплекс, что свидетельствует о лабильности соединений ванадия(1!1). Ври взаимодействии концентрированного раствора Ч2(504)з с насьнпенным раствором формиата натрия образуешься синий !Чаз[Ч(НСОО)ь[. Соединения ванадия(1У) Высокий заряд и малый радиус иона Ч4' делают невозможным его присутствие в водных растворах, поэтому соединения ванадия(!Ч) представляютсобой оксосоли.
В отличие от титана(1Ч) в водных растворах солей ванадия(1Ч) присутствует единственный тип катионов — ионы оксованадия(1Ч), или ванадила ЧОз, как правило, в виде аквакомплексов [ЧО(Н,О);]', [ЧО(Н,О),[". Именно они придают этим растворам ярко-синий цвет, напоминающий окраску медного купороса. Интенсивность поглощения света солями ванадила почти вдвое выше, чем солями Ч-", и почти вчетверо выше, чем солями Ч'". В ионе ванадила присутствует двойная связь Ч=О (0,155 — 0,168 нм)„которая значительно короче одинарной связи (-0,23 нм). Диаграмма молекулярных орбиталей* иона [ЧО(НзО),)' представлена на рис.
3.9, а. В образовании связей участвуют Зг(-, 4з-, 4р-орбитали аюма ванадия, 2з- и 2д-орбитали атома кислорода оксогруппы и смешанные зрз-гибридные орбнтали атомов кислорода молекул воды. Орбитали л„л, атома кислорода оксогруппы участвуют в образовании двух л-связей с г(,г-, Нг -орбиталями атома ванадия. Из 16 атомных орбигалей образуются 16 молекулярных орбиталей, шесть из которых попарно вырождены (обозначены е), Конфигурация молекулярных орбиталей имеет вид а,'а'Ь,'е,'аз2еЯ, Электроны располагаются на связывающих молекулярных орбиталях, локализованных преимущественно на атомах кислорода.
В электронном спектре данного иона (рис. 3.9, б) присутствуют две полосы, соответствующие электронным перехолам Ь, — г е," (! 3 000 см ') и Ьз — ~ Ьз* (16000 см '). Именно они и обусловливают синюю окраску растворов солей ванадила. Возникает вопрос, почему ионы ванадила не объединяются в димеры, гримеры и т.д., как это происходит в водных растворах солей титанила. Это объясняется тем, что энергия ЗВ-орбиталей титана существенно выше энергии Зг(-орбиталей ванадия. Поэтому электронная плотность связи М=О в случае титана гораздо сильнее смещена ' Валлавзт С У., Огау У.
В //!лога Спет. — 1962. — Ч. 1. — Р. 111. 127 АО Ч4 МО (ЧО(Нзо)5) ' АО 5НзОчО ас / аа а* Л.,1 ', \, ~' тт тт а о,(0) +~ а~ а Рис. 3.9. Диаграмма молекулярных орби- талей иона)ЧО(Н70),1'(а); электронный 20000 Е, см спектр волного раствора сульфата вана- лила (б) 1О 000 15 000 б " Егл|яа Х М., Аглая Л. Х О Л 5ойд 5га|с Спсш. — 1970. — Ч. 1.
— Р. 394. 128 к атому кислорода, т. е. связь более полярна, а следовательно, и легче протонируется: (Т1=0)н -~- Н' — > (Т1 — ОН)м В кристаллогидратах солей ванадила, как правпло, присугствуют изолированные ионы ванадила, имеющие форму октаэдра или квадратной пирамиды с одной укороченной связью Ч=О. Такое строение, например, имеет сульфат ЧОВО, ЗН70, выделяющиися из горячих водных растворов в виде кристаллов небесно-голубого пвета (рис. 3.10). Магнитный момент (р = 1,72 м. Б.) соответствует одному неспаренному электрону. При нагревании до 280'С кристаллы обсзвоживаются, превращаясь в светло-зеленый порошок и-ЧОЪОо хорошо растворимый в воде*. В его структуре сохраняются ионы (Ч=О)'-', лишь слабо взаимодействующие друг с другом: Ч=О -Ч=О". При нагревании кристаллогидрата с концентрированной серной кислотой образуется лругая полиморфная модификапия сульфата ванадила В-ЧОВОо в которой реа- лизуются зигзагообразные цепи — Ч вЂ” Π— Ч вЂ” Π—, подобные цепям в солях титаннла.
Это вещество по окраске напоминает и-форму, но в отличие от нее не растворимо в воде. Полиморфный переход ()-ЧОэ04 — а а-ЧОоОа происходит при нагревании с небольшим количеством воды. Соли ванадила получают восстановлением ванадиевого ангидрида в кислом растворе этиловым спиртом, щавелевой кислотой, соляной кислотой, сернистым газом, тиосульфатом, роданидом и дрл Ч2О5 + НзоОа + К02 = 2ЧОоО4 ь Н20 Сульфат ванадила образуется также при длительном кипячении оксида ванадия(Ч) с концентрированной серной кислотои: ЧзО5 + 2Н2Б04(кони.) = 2ЧОКОа + 1/2021 ь 2Н20 при нагревании ванадатов(Ч) с гидразином в сернокислом растворе: 4ЧО( + !х(2На + 12Н' = 4ЧОы + )х(,'( + 8Н20 или при восстановлении подкисленных растворов ванадатов(Ч) солями меди(1), железа(П). Очень удобным методом синтеза служит сопропорционирование производных ванадия(Ч) н ванадия(П!) в растворах (быстрая реакция первого порядка) или в тверлом состоянии.
Помимо этого производные ванадия(!Ч) синтезируютокислением соединений Ч(П1), например: ЧзОз "; Н ЯеОа = 2ЧО, + Н,ЯеОз и далее 2Ч,О, а- НаЯеОз = 4ЧО» а Яе ь НзО !О 3О Фч (Эз С) О ° н -20 0 50 100 !50 Растворимость, г ЧОзоаа !00 г Нао б Рис. 3. ! О. Сульфат ванадила: а — строение ЧОЗО„ЗН~О; б — кривая растворимости ЧОЯО, а воде 129 В слабокислой, нейтральной и щелочной средах соли ванадила могут быть окислены до оксида ванадия(Ч) или ванадатов(Ч); !ОЧО504+ 2КМпО4+ (7 + 5п)Н,О = 5Ч~О» иН~О + 2МпбОх + К~804+ 7НзВО4 2ЧО804+ !х!а,О, ч- 8!чаОН = 2!х!а,ЧО4 ч- 2Ха,ВО, + 4Н,О 2ЧОВОч + НАДБО~ + (2 и п)НзО = ЧзОз нНрО+ ЗНз804 Из фосфоромолибдатов в щелочной среде соли ванадила выделяют осадок молибденовой сини (см.
гл. 4). В то же время действием восстановителей (гидразина, металлического серебра, гидроксиламина и др.) соединения ванадия(1Ч) переводят в производные ванадия низших степеней окисления. Водный раствор ЧОЯО4 вследствие гидролиза имеет кислую реакцию. Однако степень гидролиза незначительна; для подавления гидролиза достаточно 0,02 М Н,804. При взаимодействии ЧО" с ионами ОН в соотношении 1:! образуется ЧО(ОН) . При дальнейшем добавлении ионов ОН выпадает коричневый осадок гидроксида ЧО(ОН),. Осаждение заканчивается при рН 4,5. Оксогидроксиды ванадия(1Ч) найдены в природе в виде минералов: коричневого дуттонита ЧО(ОН), и черного долоресита ЧзО,(ОН)4 (или ЗЧО, 2Н,О).
Кристаллический ЧО(ОН)з состоит из октаэдров (ЧОД, соединенных между собой в цепи (рис. 3.11). При температуре 200'С он переходит в полугидрат 2ЧО, Н,О, а при 250'С вЂ” в безводный оксид ЧОн В избытке щелочи (при рН > 9) осадок растворяется с образованием желто-коричневых растворов, содержащих различные ванадат(1Ч)-ионы. Ванадаты((Ч), или ванадиты, представляют собой вещества коричневого цвета, устойчивые в щелочной среде и легко окисляюшиеся на воздухе. Они образуются при добавлении щелочи к осадку гидроксида оксованадия(!Ч): !8ЧО(ОН)~ + 12КОН = КпЧм04~ + 24Н,О Рис.
3.11. Строение оксогидроксида ЧО(ОН). 130 Рис. 3.12. Строение иона 1ЧцОм)ц, устойчивого в водных раствЬрах ванадатов(!Ч) Хотя ранее в учебной литературе было принято записывать состав выделяющихся из таких растворов кристаллических солей щелочных металлов в виде тетраванадатов(1Ч) М Ч40, 7Н,О, исследования послелних двадцати лет показали, что большинство из них имеет простейшую формулу «М,ЧзО, лН,О».
Соли, кристаллизуюшиеся из водных растворов, содержат полиядерные оксоанионы [ЧиОи[ц, образованные квадратными пирамидами [ЧОз], соединенными ребрами и вершинами в замкнутую сферическую оболочку (рис. 3.12). Такие ионы существуют и в щелочных растворах при рН 9 — 13. Сплавлением диоксида ванадия с гидроксидами или оксидами активных Рис. 3.13.
Строение ванадатов[1Ч), полученных сплавлением: а — СаЧзОК б — СаЧзОз 131 металлов получают ванадаты(1У) разного состава. Например, для кальция опис: ~ы ваналаты(]Ч) СаУ,О,, СаЧ40,, СаЧОь СаЧ,Оь В их структурах нет отлельных и нов ваналата(1Ч): они состоят из квадратных пирамил [Ч01], соединенных общими реб~ ами в слои (рис.
3.13). Атомы кальция занимают пустоты между слоями. Мно: ие ванадаты(1У) двухвалентных металлов состава МЧО, имеют структуру перовскита Для ванадия([Ч) характерно образование комплексных соединений с кислороддонорными и азотдонорными лигандами. В большинстве из них, например в цианиде состава К,[ЧО(С]х])4], оксалате К,[ЧО(С,О,),] и ацетилацетонате ЧО(аеас),, присутствует связь Ч=О, аналогичная найденной в солях ванадила. При взаимолсйствии с цианидами сначала выпадает серый осадок: ЧОВО, э 2КС]х = УО(СХ)г[ ь К,БО, растворяющийся в избытке цианида с образованием нестабильного комплекса К4[УО(С]Ч)4.
При стехиометрических соотношениях реагентов К4[Ге(СМ)6] лает светлозеленый осадок (УО)2[Ге(С]Ч)~], а Кз[ре(СХ)Д вЂ” желто-зеленый осадок двойной соли: УОЯО„г Кз[Ее(СХ),] = (ЧО)К[Ге(С]х])6] + К,ВО„ Число комплексов ванадия(!Ч), не содержащих связи Ч=О, крайне ограничено. Их синтез проводят электрохимическим окислением соединений ванадия(11!) в неводной среде или взаимодействием оксованадиевых комплексов с хлористым тионилом. Получены оксогидроксилы ванадия со смешанными степенями окисления г4, +5. При действии на оксид Ч,О, волородом в момен~ выделения выпадает зеленый гидроксид, превращающийся в черный парамагнитный порошок Ч„Оо(ОН),.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
