Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Атомы ванадия каждого лнмера имеют общую пару электронов (у каждого атома Ч" есть один неспаренный электрон). Однако уже при ~емпературе выше 70 С искажение структуры снимается, локализованная связь Ч вЂ” Ч разрывается, и освобождаются спаренные ранее электроны, в результате резко возрастают электрическая проводимость (на 2 порядка) и магнитная восприимчивость, а структура из моноклинной превращается в высокотемпературную бюетрагональную (рнс. 3.3, б) типа ругила, Прн этом расстояние между атомамн ванадия возрастает до 0,287 нм. Фазовый переход а- н !3-модификаций обратим.
Для диоксида ванадия также характерны амфотерныс свойства; взаимодействие с кислотами приводит к образованию солей диоксованалия((Н) (ванадила), например НОЮ4, а с щелочами — ванадатов()Ч). Оксид ЧО, реагирует с пероксидом )ЧарО„образуя ванадаты(Н). Оксид ванадия()г). Среди оксидов ванадия наиболее известен и важен ванадиевый ангидрид Н,О; — основной продукт химической технологии ваналия. В отсутствие примеси низших оксидов он имеет желто-оранжевый цвст (окраска связана с переносом заряда). Оксид ванадия(Н) слабо растворим в воде: в )00 г насыщенного раствора при комнатной температуре содержится 0,07 г оксида. Значительно выше его растворимость в спирте.
По температуре плавления (674 С) это вещество сильно уступает высшему оксиду титана, что свилетельствует об увеличении доли ковалентности связи металл — кислород при движении по периоду. В лаборатории оксид получают разложением на воздухе метаванадата аммония: 350'С, Ор 2(ЧН4НОз — -4 Чз03 + 2!Ч Н, + НзО Если разложение проводить в закрытом тигле, то выделяющийся аммиак частично восстанавливает ванадиевый ангидрид до оксида ванадия()Ч), что зачетно по потемнению продукта реакции.
Процесс начннаезся при температуре 200 С с отщеплення )ЧНз, ко~орый способен восстанавливать ванадий(Ч). Чтобы этого не происходило, реакцию следует проводить в открытой фарфоровой чашке на воздухе при 350'С. Прн уменьшении доступа воздуха к метаванадату (нспользование закрытого тигля, реторты) в зависимости от режима нагревания могуг быть получены окснды ЧзО, и Ч40,. Пролуктом разложения соли в инертной атмосфере является окснд Ч,О,; с, !Чр )8!ЧН4ЧОз — р 6ЧзОр + (б(Ч НзТ + )ч Т + (2НрОТ В основе структуры ванадневого ангилрила лежат искаженные квадратные пирамилы (ЧО,), попеременно соединенные ребрами в зигзагообразные цепи, параллельные друг другу (рис.
3.4, а). Известна также метастабнльная модификация (рис. 3.4, б), отличающаяся иной упаковкой смежных параллельных цепей*'. Высший окснд ванадия имеет небольшую область нестехнометрии по кислороду, т.е. склонен обратимо терять кислорол при нагревании, чем, вероятно, н объясня- * Чтобы подчеркнуть зто взанлзолействне, формулу вещества часто записывают в виде НрО,.
*' Соссрапрерд Х М., 6гаиегеаи Р., Рокс!риги рп., Налеппридег Р. 77 3. 5о!рс! враге С!зеро. — !99!.— Н,93. — Р. 497. Рис. 3.4. Строение ваналиевого ангидрида: а — устойчивая моляфяканяя; б — метвствбяльнвя модяфикання ются его каталитические свойства в реакции окисления сернистого газа в серный ангидрид: хЯО ь ЧсО» — - ЧсОм, + хЯОс ЧсОс,„+ 'сссОз = ЧсО, Ванадиевые катализаторы в сернокислотном производстве практически вытеснили платиновые. Полное разложение оксида ваналия(Ч) происходит при температуре 700'С; с 2ЧсОз = 4ЧОс + Ос На этом основан один из способов получения крупнокристаллического оксида ва надия (! Ч). Хотя высший оксид ванадия амфотерен, кислотные свойства у него существенно преобладают, поэтому его часто называют ванадиевым ангидридом, несмотря на то что соответствующая кислота в свободном виде не выделена.
Ранее считалось, что она содержится в водном растворе оксида ванадия(Ч) и придает ему бледно-желтый цвет. Оксид ванадия(Ч) легко растворяется в кислотах с образованием желтых растворов, содержащих ионы диоксованадия ЧО; (ванадина). При обработке щелочами образуются различные ванадаты, которые либо бесцветны, либо имеют в зависимости от концентрации щелочи оранжевую или желтую окраску. Оксид ЧзОз проявляет слабые окислительные свойства и в водных растворах восстанавливается, например, галогеноводородными кислотами до ванадия(1Ч): ЧзОз + 6НС1(кони.) = 2ЧОС1, + С1Л + ЗН,О Интересно, что при обработке нагретого ванадиевого ангидрида сухим хлороводородом восстановление не происходит, а образуется оксохлорид ЧОС!з.
Напротив, бромоводород в среде абсолютного спирта восстанавливает оксид ванадия(Ч) до бромида ванадия(П1). С фтором и хлором при температуре около 450 С оксид ЧсОс образует оксогалогениды ЧОХз. Сера восстанавливает ЧсО, до ЧО, (300 "С) и до ЧсОс (448'С). При темпе- !20 ратуре ниже 500'С оксид Ч,Оз не реагирует с сернистым газом. При 500'С пентаоксид преврапзается в оксид состава ЧеО,з и при 650'С переходит в ЧОз'. 500 С ЗЧзО5 + 2ВО2 — э У40д + 2ЯОз б50 'С УбОО 4 ВОз — з 6ЧОз + ВОз В газовой смеси СО и СОз при температуре 600 'С пентаоксид ЧзО, восстанавливается до ЧзОз.
Состав продуктов взаимолейсгвия ЧзОз с углеродом зависит от условий: Ч,Оц (600'С), смесь ЪеОц, ЧО, и Ч,Оз (750'С), смесь У О, и оксокарбидов (800'С), У,Оз (1000'С). Каягязий восстанавливает пентаоксид до металла. Между оксилами Ч50, и УО, существует ряд фаз состава Ч„Озм о из которых достаточно полно охарактеризованы Ч,Оп Ч,Оз и Ч,Оц, а между ЧО, и Ч,О, — Ч,О, и фазы Магиели (Ч,О,, Ч,О,, Ч,Оп, ЧтОц и Ч„О„) обшей Формулы Ч„Оы, (4 «и «8) со структурой, близкой рутилу.
Они образованы октаздрами (УОь), часть которых сочленена гранями (рис, 3.5). Фазы Магнели представляют собой темные порошки со свойствами парамагнетиков. Введение примесей позволяет изменять тип проводимости Фаз и их магнитные свойства. Окснды ннобия н тантала, Ниобий и тантал также образуют разные оксидные фазы, но эти системы менее изучены по сравнению с системой ванадий — кислород. Высшие оксиды ниобия и тантала представляют собой белые тугоплавкие порошки (температура плавления (ЧЬ205 ! 490 'С, Та,05 ! 870 'С), химически инертные. В отличие от оксида ванадия(У) они практически не проявляют окислительных свойств. Лишь длительное прокаливание в токе водорода приводит к восстановлению )х)Ь,Оз до 1~ЬОз, оксид тантала с водородом вообще не реагирует.
Для перевода оксидов в растворимое состояние их сплавляют с щелочами, пиросульфатом калия или обрабатывают концентрированной плавиковой кислотой. Реакция с щелочами или карбонатами приводит к образованию ниобатов и танталатов; 500 С МтОз + 2ХаОН вЂ” з 2(чаМОз + Н,О (М = )х(Ь, Та) 1400 )з 1 000 600 200 -200 Ч,Оз ! 2 545б 7 В 9 ЧзОз б Рис. 3.5. Структура оксида Ч,О, (а); фрагмент фазовой диаграммы (б) системы УΠ— УО,: / — Ч,Ос 2 — Чзои  — Чзо,. 4 — ЧзОп; 5 — Ч,Оц; б — Что,з 7 — ЧО,;  — Ч„Оц; 9 — ЧзО, (указяиы соответствующие значения температуры, 'С) (2! При сплавлении с пиросульфатом получаются оксосоли, легко разлагающиеся волой; 800 "С )ЧЬзОз .~.
4КН804 — -э )чьзОз(а04)з + + 2К З01+ 2Нз07 Взаимодействие с гидрофторидами и плавиковой кислотой приводит к образованию фторониобатов и фторотанталатов. Благодаря комплсксообразованию оксилы ниобия и тантю1а растворяются в конпентрированных растворах щавелевой кислоты; наиболее легко в реакцию вступает оксид ниобия. Продуктами взаимодействия являются разнообразные оксооксалатные комплексы, например гилис-(оксалато)оксониобат 1ЯЬО(С,04)з1з, выделенный в составе калийной соли. Оо чань Рис. 3.6. Структура оксида )ЧЬО 3.6. ГИДРОКСИДЫ, СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖА!НИХ КИСЛОТ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПЯТОЙ ГРУППЫ При движении вниз по группе резко возрастает устойчивость высшей степени окисления. Химия водных растворов ниобия и тантала ограничена лишь соединениями в степени окисления г5, в то время как ванадий образует соединения во всех степенях окисления от +2 до +5.
Как правило, в водных растворах в кислой среде наиболее устойчивы соединения ванадия(1т), а в щелочной — ванадаты(У). Соединения ванадия(11) Восстановление подкисленных растворов соединений ваналия более высоких степеней окисления цинковой пылью или электрическим током приводит 122 В целом при лвижении вниз по группе температура плавления высших оксидов повышается, что связано с ростом степени ионности связи. Восстановление оксида Ь(Ь,О; водородом при температуре 1000'С приводит к образованию черного диоксида )х(ЬО, со структурой рутила. Между )х(ЬзО, и Ь)ЬО, существует целая серия фаз состава )х(Ь„„,О„„а 5 < л < 8. При дальнейшем восстановлении МЬОз водоролом или ниобием (1700'С) образуется оксид )х)ЬО серого цвета, имеющий кубическую структуру и металлический тип проводимости. Особенностью структуры )х(ЬО (рис.
3.6) является упорядочивание кислородных вакансий. В этом соединении атомы ниобия объединены в октаэдрические кластеры, в которых расстояние )х)Ь вЂ” Ь)Ь (0,298 нм) приближается к аналогичному расстоянию в металле (0,285 нм). Тантал по сравнению с ванадием и ниобием еще менее склонен к образованию низших оксидов, хотя данные по оксидам ТаО,, Та,О,, ТаО, ТазО в литературе имеются. Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
