Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 33
Текст из файла (страница 33)
При электролизе сернокислых растворов соединений ниобия(Ч) происхолит восстановление ниобия до низших степеней окисления. Из образующегося красно-коричневого раствора при добавлении сульфата калия были ныделены кристаллы сульфатного комплекса ниобия [Кч(НзОз)[[Ь)ЬзОз(БО,),(НзО)з[.
5Н,О. В комплексном анионе (рис. 3.24, б) атомы ниобия связаны лруг с другом как непосредственно (Ь!Ь вЂ” Ь!Ь 0,269 нм), так и при помощи двух атомов кислорода, выступающих в роли тридентатных лиганаов, и шести мостиковых г)з-сульфатных групп. Средняя степень окисления ниобия в этом соединении равна 43,67. В настоящее время известно несколько таких солей с разными катионамимз Аналогичное строение имеет и ацетат ниобия [!з)ЬзОз(СНзСОО)„(гйз)з[(СНзСОО), полученный из хлорида ниобия(Н1) и ацетата натрия в тетрагидрофуране (1Ы). В отсутствие анионов, способных выступать в роли лигандов, в растворах, полученных действием сильных восстановителей (водород в момент выделения) на полкисленные растворы ниобатов, по-видимому, присутствуют смешанные ионы ниобия(Н1) и ниобия(1Ч) общей формулы [)з!Ьз04(НзО),[м. При повышении рН из таких растворов выделяется серо-синий осадок оксогидроксида, со временем обесцвечивак>щийся вследствие окисления кислородолз воздуха.
Информация о составе и строении низших оксогилроксидов ниобия отсутствует. Танталаты(Ч) в этих условиях не восстанавливаются, что позволяет сделать вывод об ослаблении окислительной способности соединений н высшей степени окисления при движении вниз по группе. 3.7. ПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПЯТОЙ ГРУППЫ Пероксосоедииеиия ванадия(Ч). Многообразие форм оксосоединений ванадия(Ч), устойчивых в водных растворах, обусловливает существование разнообразных пероксованадневых ионов, важнейшие из которых представлены в табл. 3,6. В целом химия пероксосоединений ванадия изучена гораздо лучше, чем свойства аналогичных соединений титана***.
тигоиа и. уа„тинзззс/згзуа е Р., кезз1ег к 6., уапннзхгзуа м./. // тье сьенимгу ог мега! Айзохмек — 1Ч. Чз К!нзгег Асеев!с Рны.. 2002. — Р. 398. '* Вано А //3 Агяег С1зев 8ос. — 1980. — Ч. 102. — Р 7990; Саяна Е А., Пзгном М Р., Вой В'. Х // 1рогв. СЬенз. — 1988. — Ч. 27. — Р. 2347, мм Сведения о пероксосоелинениях обобщены н мозюзрафии: Волывв И И. Пероксокомплексы ванадия, ниобия, тантала. — Мз Наука, 1987; см. также обзор: Випег А., С!алие М.Х, Меагег 6. Е.
Чапаев нв Ревхмс Сов р1ехез // СЬев. Кем — 1994. — Ч. 94 — Р. 625. 148 Табл и па 3.6 Некоторые пероксованадневые ионы При добавлении пероксида водорода к осадку оксида ванадия(У) или к подкисленным растворам ванадатов возникает интенсивно-красное окрашивание, вызванное образованием пероксокатиона [УО(0 — 0)(Н,О)з]', который сокращенно записывают в виде УО;: ЧОз' + Н202 ~~ ЧОз + Н20; К= 3,5.
!0 (25'С), В сильнокислой среде при нагревании происходит его восстановление до катиона ванадила: 4ЧОз' + 4Н = 4УО" ь 302'!' + 2Н20 Этот же процесс протекает под действием сильных окислителей: кобальта(П!), хлора, персульфата. Реакция с персульфатом катализируется ионами серебра: АВ' Б 02 ь 2ЧОз' о 2Ю' о 2ЧОм о 202" Механизм* включает образование ионов серебра(11), окислякицих ЧО! до катион- радикала ЧО,', ко~орый легко распадается иа катион ваивдила и кислород: ЯзОвз + 2АВ' = 2ЯО' + 2АВ' ЧОз + АВ' = АВ' + ЧО1" ЧО]' — э ЧОи + Оз В избытке пероксида водорода в средах, близких к нейтральным, существуют желтые дипероксоанионы [ЧО(Π— О),(Н,О)], которые находятся в равновесии с монопероксокомплексами (рис.
3.26): [ЧО(0 — 0)]' в Н,О, ~~ [ЧО(0 — 0),]--> 2Н', К= 1,3 (25'С), Место воды в дипероксоанионе может занимать другой лиганд, например аммиак (рис. 3.27). * Тловлзоо Д С. //1ппгв. Свесп. — !9ВЗ. — Ч 22. — Р. 5В4. 149 О Х о х О о !50 х С1 о О. х ,й о Ф ) 'ф й й х И о х й С1 о .Я. о х о О. Е б Эч ОО (Эм Ос ° н Рис. 3.27. Строение ионов: и — (ЧО(Π— О)(Н О),.!', д — )ЧО(Π— О) (Мни]: в — ]ЧО(О -О>,(С~ОД!', е — (Ч(Π— Оц!' Именно такое строение имеет оксодипероксоаччинованадат(У) аммония )х]Н4[ЧО(0 — О)з(МНз)], выделЯющийсЯ в виде ЯРко-желтых кРис~аллов пРи растворении оксида ванадия(У) в 30%-м пероксиде водорода в присутствии нитрата амчония. Вещества, имеющие формулу М'НзЧОь (М = )х(Н4, К, К)з), по-видимому, содержат ионы ]УО(0 — 0)з(НзО)] .
При добавлении щавелевой кислоты к раствору, полученному растворением оксида ванадия(Ч) и гидроксила калия в 3%-и пероксиде водорода, возникает оранжевое окрагвивание, вызванное соединением К,[ЧО(0 — 0),(г О,)! ЗН О. Гго кристаллы могут быть вылелеиы из раствора высаливанием спиртом. В анионе этого комплекса атом ванадия имеет координационное число семь.
Пероксопроизволиыс пироваиалатов, например К,Ч Ои, имеющий с~роение К1[(0 — 0),(0)Ч вЂ” 0 — У(0)(0 — О),], получают взаимодействием пироввнадатов, четаванадатов или оксида ванадия(Ч) с пероксилом водорола в щелочном растворе: 2КУОз ч- 2КОН + 4Н Оз = К4Ч О~ ~ + 5НзО Изучены разнообразные пероксофторованазгаты, например ()чН4) [Ч(0 — 0),Г,]„ образующийся в слабокислой среде при действии на оксид ванадия(Ч) плавиковой кислотой в присутствии 30%-го раствора пероксила водорода. В щелочной среде по мере добавления к чегаванадату натрия концентрированного раствора пероксила волорода окраска раствора последовательно становится желтой, зеленой„и, наконец, темно-синей, что обусловлено образованием пероксоанионов [УО,(0 — 0),]з .
[УО(Π— 0)з]з и [Ч(0 — О)4]з соответственно (см. рис. 3.26). В твердом ниде вылелены лишь тетрапероксованадаты, например К,УОв, который получают добавлением концентрированного раствора ортованадата к 30%-му пероксилу водорода: КзУО4 ч-4Н О = КзЧОв+ 4Н 0 При нагревании это соелинение разлагаемся со взрывом.
Таким образом, в сильнощелочной среде при высокой концентрации Н,Оз существуе~ сине-фиолетовый комплекс [У(0 — 0)Дз, ко~орый при понижении рН последовательно перехолит в ионы [ЧО(Π— 0)з[з, [НУО(0 — О),]-', [ЧОз(0 — 0)~]з и [НУО,(0 — О),]з . Последние при повышении концентрации ваналия дичеризуются. В средах, близких к нейтральным, сугцествуют желтооранжсвыс кочплексы [УО(0 — О)з]", а в кислой среде — красный комплекс [УО(0 — 0) ]'. )5! Пероксосоедииеиия ияобия(Ч) и тантала(У).
Сведений о пероксососдинениях ннобия и тантала значительно меньше. Известно, что при действии на твердые ниобаты и танталаты растворов пероксида водорода образуются бесцветные пероксосоли, например К!х(ЬО,. При подкислении они превращаются в желтый порошок пероксида неизвестного состава, который условно записывают в виде ХЬ,О, хН,О: 2КНЬО, + Н,БО4 е (х- !)Н,О = !х!Ь,О, хН,Оч + К,80, По-видимому, он содержит мостиковые группы — ОН вЂ” и — Π— Π—.
В кислых средах существуют бесцветные пероксокатионы состава !)х(ЬОз(НзО)Г и !ТаО,(Н,О)1'. При рН > 8 и избытке пероксида водорода из водных растворов кристаллизуются тетрапероксосоединения: МС1, + 4Н,О, ч- 8)чНз Н,О = (ЫН,)з!МОа! ь 5ХН4С!+ 8Н,О (М = !х)Ь, Та) Из аммонийных производных обменными реакциями выделены аналогичные соли щелочных металлов; например, (зй!ЫЬО,! 7Н,О, Кз!Та0„1, Сз,[ХЬОз!. В них атомы ниобия (тантала) имеют коорлинационное число восемь. При осторожном нагревании тетрапероксиды превращаются в пероксиды другого типа, например (з,)ЧЬО,.
7Н,О. Пероксониобаты и пероксотанталаты при нагревании до 80 'С разлагаются со взрывом. При действии на растворы пероксометаллатов серной кислоты выделяются гели пероксокислот НХЬОц и НТаОх, не растворимые в воде. При нагревании до 300'С они теряют пероксидный кислород.
В сернокислых растворах в присутствии НзО, при пониженном содержании серной кислоты преобладают монопероксокомплексы, при средней концентрации Н,ВО, — дипероксокомплексы, а в концентрированной серной кислоте — димсры с двумя терминальными (концевыми) и одной мостиковой пероксогруппами, 3.8. ГАЛОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПЯТОЙ ГРУППЫ Пеитагалогениды.
Из высших галогенидов ванадия известен лишь фторид ЧГ, — бесцветные легколетучие кристаллы, образующиеся при лействии фтора и С!Гз на нагретые ванадий или его низшие галогсниды (табл. 3.7). В парах присутствуют мономерныс молекулы ЧГ, в форме три тональных бил ирамид. Конденсированный пентафторид состоит из октаэдров !ЧГ6), объединенных обшими вершинами в бесконечные цепи. При обычной температуре вещество медленно плавится в светло-желтую жидкость, заметно проводящую электрический ток.
Это связано с частичной самоионизацией: 2ЧГз ~~ ЧГ;+ ЧГ'( Пентафторид ванадия сильно гигроскопичен, во влажном воздухе образует оксофториды, а при действии щелочи — ванадаты: ЧГз + 6ОН = ЧО„+ 5Г + ЗН20; дН = — 590 кДж!моль. Это один из самых сильных окислителей и хороший фторируюший агент: он окисляет многие органические соединения до СГ4, даже при комнатной температуре медленно разъедает стекло. 152 Таблица 3.7 Некоторые галогеннды ванадия Температура, "С Магнитный Соедин- ениес Окраска Структура момент, м,Б, планзсния кипения 20 ЧЕ; Белая Тригональная бипира- мида в паре и бесконеч- ные цепи из октаэдров [ЧЕь[, соединенных вер- шинами, в конденсиро- ванных фазах Бесконечные цепи из октаэдров[ЧЕ,[, соеди- ненных вершинами в слои >150* 1,68 Светло-зеленая ЧС11 Кирпично-красная Пурпурная Зеленая — 26 1,61 Нет свел.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
