Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 37
Текст из файла (страница 37)
В 1781 к К. Шеслс и Т. Вергман выделили оксид нового элемента из минерала СаЪЧО, (шселита). Спустя лва года испанские химики — братья Дж. и Ф. д'Элуар показали, что тот же элемент входит в состав минерала вольфрамита (Ре. Мп)Ху04. Его название происходит от немецко~о туо!Г Кайш — волчья пена. Средневековые металлурги говорили, что вольфрамит пожирает олово, как волк овцу. При выплавке олова большое количество металла терялось„переходя в шлак.
Это было вызвано тем, что вольфрамит, сопутствуюший касситериту, препятствовал восстановлению олова. Восстановлением вольфрамитв уп1ем они и получили новый металл, названный вольфрамом. В 1797 к французский химик Л. Воклен изучал свойства оранжево-красного минерала крокоиза РЬСгО,, присланного ему из Сибири русским геологом М.Палласом. При кипячении минерала с поташом он получил желтый раствор: ЗРЬСгОх + ЗКзС.О, ь НзО = РЬ,(СО,) (ОН)зЗ ч ЗК.СгОх+ СОз7 из которого вылслил хромат калия, затем хромовый ангидрил и, наконец, восстановлением ангилрила СгО, углем — новый металл хром.
Название этого элемента проис- холит от греческого трвзра — цвет, краска и связано с разнообразием окраски его соединений. Минерал хромит РеСг О,, важнейшее современное сырье лля произволства хрома, был найден на Урале в 1798 г. Сиборгий впервые был получен в !974 г. американскими учеными под руководством А. Гиорсо в Беркли (США) и группой Г.Н.Флерова в Лубне (СССР). Синтез элемента в количестве нескольких атомов ал|ериканские физики проводили по рсакции ~х нз „О е '- „Сà — ~ -„, 88 ь 4„л зы ! !67 Методом газовой хроматографии было доказано, что оксогалогениды сиборгия сходны с аналогичными соелинениями молиблсна и вольфрама.
Под действием смеси азотной и плавиковой кислот сиборгий образует нейтральные или анионные фториды, что отличает его от урана, для которого в этих условиях получены катионные комплексы. Период полураспада наиболее долгоживущего изотопа ге 88 равен 27,3 с. Элемент назван в честь американского физика и химика Г.Сиборга.
Следуя общим тенденциям заполнения сг-подуровня при движении по периоду для элементов шестой группы (табл. 4.1) нужно было бы предположить конФигурацию валентных электронов в основном состоянии'(и — 1)г)4лзз, что, однако, реализуется только в случае вольфрама. В атомах хрома и молибдена Таблица 4.1 Свойства элементов шестой группы Свойство Сг Мо Заряд ядра Атомная масса 24 51,9961 4 [Аг[3ггз4з' 42 95,94 7 [Кг[4гг'5з' 74 183,84 5 [ Хе [47' 45 ггхба' Число стабильных изотопов Электронная конфигурация Энергия ион изации, кДж/молгк первая вторая третья четвертая пятая 0,064 0,077 0,079 0,081 0,072 0,044*' 0,049*' 0,069 0,070 0,087/0,096*" 0,079 1,66 2,! 6 2,36 1,56 1,30 1,40 (-4, (-2), (-1), (-2), (- 1), (+2), (-2), (- 1), (+2), (ь2), +3, (+4), +3, (ь4), (+3), (+4), (ь5), +6 (ь5), ь6 +5, +6 *' Лля координационного числа !2.
ы Ддя коорлинационного числа 6, если не указана иначе. "' для координационного числа 4. *' В числителе указан радиус для низкоепинового, в знаменателе — для состояния. "' В скобках приведены неустойчивые степени окисления. вмсокоспинового 168 шестая Металлический радиус", нм Ионный радиус*', нм: М(Ч!) М(Ч) М(1Ч) М((П) М(!1) Электрсютри пател ьностгк по Поли г4 гу по Оллреду — Рохову Степеньокисленияхи 653,20 1 592,0 2 991,0 4 737,4 6 705,7 8 741,5 О,! 27 684,08 1 563,1 2 614,7 4 476,9 5 258,4 6 638,2 0,139 769,95 1 707,8 2 316 3 377 4631 5 886 0,140 ° ч ° ч т Табл и ца 4.2 Степени окисления, электронные конфигурации„координационные числа и геометрия соединений элементов шестой группы Примеры ионов и соединений Степень окисле- Координационное Геомсгрия число Электронная конфи- гурация молибдена, вольФрама хрома ния )ча4(СГ(СО)4! )чаг(сг(СО)з! 4 Тетраэдр 5 Тригональная )Чаг(м(СО)з! бипирамида О ог6 М(СО), Сг(СО)„ Октаэдр Сг(аеас), Плоский квадрат (МогС(а!— (СНз)гхт(Р(СНз)з)х Квадратная пирамида К,(Сг(С)Ч)а), Сглаз, Сгб Октаздр (Мог(НР04)г! (МгС)а)з- (Сгс)х! (Сг()х)Нз)ь!" Тетраздр Октаздр (МС1ь)г- (М(с)з) )4 Кг(Сгг ! Октаздр Додекаэдр а4 (М Рь)- К (СгОС1,! Октаздр М 0',- (МОа)* (Мге!" СгО,' Тетраэдр Октаэдр Доде каэдр (?) СгЕь * В изонолисоединениях !69 выигрыш энергии, вызванный стабилизацией наполовину заполненного подуровня и полным отсутствием дестабилизирующего вклада энергии спаривания, оказывается больше энергии„которую необходимо затратить на переход одного из л-электронов на с(-подуровень.
Это приводит к «проскокуа электрона (см. подразд. 1, !) и электронной конфигурации (и — !)с(~ил' атомов хрома и молибдена. Радиусы атомов и ионов (см. табл. 4. !) возрастают при переходе от хрома к молиблену и практически не изменяются при дальнейшем переходе к вольфраму, их близкие значения у молибдена и вольфрама являются следствием лантаноидного сжатия. Несмотря на это, разница в свойствах этих лвух элементов оказывается гораздо более заметной, чем 4с(- и 5с(-элементов четвертой и пятой групп (циркония и гафния, ниобия и тантала): по мере удаления от третьей группы влияние лантаноидного сжатия на свойства атомов ослабевает.
Значения первых энергий ионизации при переходе от хрома к вольфраму увеличиваются, как и у элементов пятой группы. В различных соединениях хром, молибден и вольфрам проявляют степени окисления от — 4 до+6 (см. табл. 4.1). Как и вдругих группах переходных металлов, устойчивость соелинений с высшей степенью окисления, а также координационные числа возрастают от хрома к вольфраму. Хром полобно другим г)-хгеталлам в низких степенях окисления имеет координационное число 6, например [Сг(Н 0)ь[4', [Сг(ОН)4(Н,О) [ (табл. 4.2). С ростом степени окисления ионный радиус металла неизбежно уменьшается, что приводит к понижению его координационного числа. Именно поэтому в более высоких степенях окисления в кислородных соединениях хром имеет тетраэдрнческое окружение, реализуемое, например, в хроматах и дихроматах независимо от кислотности среды.
Процесс поликонденсации хромат-ионов, последовательно приводящий к дихроматам, трихроматам, тетрахроматам и, наконец, к гидратированному хромовому ангидриду, представляет собой лишь последовательное увеличение длины цепи из тетраэдров [Сг04[, соединенных общими вершинами. Для молибдена и вольфрама тетраэдрические анионы, напротив, устойчивы лишь в щелочной среде, а при подкислении координационное число в них возрастает до шести. Образовавшиеся металл-кислородные октаэдры [М Оь[ через общие ребра и вершины конденсируются в сложные изополианионы, не имеющие аналогов в химии хрома.
С увеличением степени окисления усиливаются кислотные и окислнтельные свойства. Так, гилроксид Сг(ОН), проявляет только основные, Сг(ОН), — амфотерные, а НзСг04 — кислотные свойства. Соелинення хрома(!!) — сильные восстановители, мгновенно окисляющиеся кислородом воздуха (рис. 4.!). Их восстановительная активность (Е (Сгв /Сг-") = — 0,4! В) сопоставима с аналогичными соединениями ванадия (Е'(Ъз',%') = — 0,26 В). Для хрома наиболее характерна степень окисления+3 (см. рис.
4.1). Высокая стабильность соелинений Сг(Н!) связана как с термодинамическими факторами — симметричной 4(в-конфигурацией, обеспечивающей высокую прочность связи Сг(!11) — лиганд за счет большой энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) в октаэлрическом поле (гзя) лигандов, так и с кн- лЕ', В Сг~оу ь И л М оО4 Н,ХУО4 0 4-1 42 43 44 4-5 46 Степ сии окисления Рис. 4.1.
Диаграмма Фроста для элементов шестой группы 170 нетической инертностью октаэдрических комплексов хрома(1П). В отличие от соединений молибдена и вольфрама в высшей степени окисления соединения хрома(Ч1) — сильные окислители Е'(Сг,02 /Сгз') = 1,33 В. Хромат-ионы могут быть восстановлены водородом в момент выделения в солянокислом растворе до ионов Сг', молибдаты — до соединений молибдена(1!!), а вольфраматы — до соединений вольфрама(Ч).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
