Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 34
Текст из файла (страница 34)
2,55 148 Молекулярная (тетраэдр) ЧВг4 — 23** 1 406 1 973 Октаздры [ЧЕь[, соеди- ненные вершинами в каркас Слоистая типа ЕеЕ, Слоистая типа В(1, Слоистая типа Сс)1, Фиолетово-красная Черно-коричневая Светло-зеленая 500** ЧС1, Ч1 ЧС!з Ч1 2,89 Нет саед, 2,92 3,00 280** 910* Фиолетово-красная 750'* * Возгонястся. "* С разложением. С фторидами щелочных металлов фторид ванадия(Ч) образуе~ гексафторованалаты(Ч) (например КЧЕ,) — соли гексафторованадиевой кислоты, неустойчивой в водных растворах, В отличие от гексафторотитанатов они разлагаются при нагревании, а в воде гидролизуются до оксо- или гидроксофторидных комплексов.
150'С Ь[Ь,ОУ -ь 55ОС!з — э 2Ь[ЬС!5+ 5$0г 153 Для ннобия и тантала известны все пентагалогениды, их также получают преимущественно взаимодействием простых веществ. Фторидные производные отличаются по свойствам от дру1 их галогенидов ниобия и тантала из-за меньшего размера и отсутствия с[-орбиталей у атомов фтора. Пентафториль< с хорошим выходом получают при фторировании металлов с помощью С1Е, и ВгЕ, Пентахлорид (чЬС!з количественно переводят в ХЬЕи действуя безводной НЕ, Пентафториды ниобия и тантала образую~ твердые растворы.
Кристаллические соли образованы группами из четырех октаздров [МЕ,[, сочлененных друг с другом двумя вершинами. Эти вещества сильно гигроскопичные, расплываются на воздухе, парами волы разлагаются с выделением НЕ и оксофторидов. Удобным методом синтеза хлоридов служит галогенирование высших оксидов парами хлористого тионила, четыреххлористого углерода или хлористого водорода: б ЫЬОГ,а Рис, 3.28. Пентагалогениды ниобия; строение кристаллов МЬГ, (а) и МзС1| (б); алины связей и валснтные углы в винере )МЬзС1,<, (в); мономсрная молекула МЬС1| в паре (г) В этих веществах атомы металла также находятся в центрах октаэдров, которые связаны либо попарно (хлориды и бромиды), либо по четыре (фториды) через галогенидные мостики (рис. 3.28, а, б). В нагретом паре лимеры и тетра- меры распадаются до мономеров с тригонально-бинирамидальной геометрией (рис. 3.28, г).
При переходе от фторилов к хлорнлам, бромидам и иодидач окраска веществ усиливается, ято объясняется смешением полосы переноса заряда в низкочастотную область спектра. Так, фторид ниобия(У) бесцветный, хлорид — желтый, брочид — оранжевый„а иодил — коричневый. Все пентагалогенилы легко и необратимо гидролизуются волой: 2 яЬВгз + (л -ь 5)Н|О = )х)Ь О; иН|О) +!ОНВг Для пентагалогенилов характерна лыоисова кислотность, которая усиливается в ряду тг — МЬ вЂ” Та и при увеличении электроотрицательности атома гало- гена. Таким образом, самой сильной кислотой Льюиса среди пентагалогенидов является фторид тантала ТаГ;. Его раствор во фтористоч водороле, представляющий собой одну из самых сильных суперкислот, проявляет каталитнческие свойства в реакциях изочеризации цикяоалканов и поличеризации ацетиленовых углеводоролов.
Благодаря наличию вакантных г)-орбиталей пентагалогениды действуют как кислоты Льюиса, образуя комплексы с анионнычи и нейтральнычи лигандами: ХЬГз+ 2Г = ))ЧЬГ,)з' Веязол ТаС!; е Ь! ру з (ТаС),(Ь|ру)) !54 Наиболее устойчивы комплексы ниобия и тантала, например Кт[)ч[ЬГт[, для которых характерны высокие координационные числа.
Фторониобиевые и фторотантаяовые кислоты состава Н [М,Гп1 4Н,О и Н[М Г,[ Н,О (М = [чЬ, Та) могут быть выделены при испарении растворов высших оксидов металлов в плавиковой кислоте. В водных растворах галогенидные комплексы подвержены гидролизу до оксогалогснидов, степень которого убывает по мере усиления основных свойств соединений металлов пятой группы„т.с.
при переходе от ванадия к танталу. Так, фторованадаты и фторониобаты уже в водном растворе плавиковой кислоты превращаются в оксоанионы [ЧОГя[, [)х[ЬОГ,!' или гидроксоанионы [ЧГ4(ОН),[, а гидролиз фторотанталатов становится заметным лишь в горячих водных растворах. Именно это и лежит в основе классического метода разделения соединений ниобия и тантала.
Пентахлорид ниобия ХЬС1в представляет собой желтые игольчатые кристаллы (температура плавления 205 'С, температура кипения 248'С), разлагающиеся водой и спиртом, но хорошо растворимые в хлороформе, четыреххлористом углероде. Его получают хлорированием оксида ниобия(Ч) при температуре выше 600'С; 14ЬтОз + 5С + 5С!т — — 2МЬС!т + 5СО При более низкой темпера гуре реакция заканчивается иа стадии оксохлорида ХЬОС1, (температура сублимации 335'С), кристаллизующегося из пара в ниле рыхлой белой массы, напоминающей вату, или в форме белых с шелковистым блеском игольчатых кристш1лов.
Это вещество чрезвычайно ~игроскопично, при сильном нагревании разлагается на смесь высших оксида и хлорида: г 5['(ЬОС1з = 1ЧЬтОз+ ЗЬ[ЬС1з Тетрагалогеииды. Из тетрагалогенидов ванадия известны все кроме иодида. Тетрафторид ЧГч в виде желто-коричневого порошка получают фторированием тетрахлорида безводным НГ. Тетрафторид ЧГ, сильно гигроскопичсн, в воде образует синий раствор: ЧГ4 + НтО ~~ ЧОЬ+ 4Г + 2Н"; Ло = — ! 15 кДжтгмоль.
Вещество термически нестабильно и при температуре !00 в ! 20 'С в вакууме диспропорционирует': 2ЧГя = ЧГт + ЧГз В результате выпаривания раствора диоксида ваналия в плавиковой кислоте выделены темно-синие сильно гигроскопичные кристаллы гексафторованааиевой(!Ч) кислоты Н,[ЧГ,[ 7Н,О. В жидком Бор, фторидами КГ и СзГ осаждаются кристаллы гексафторованадатов(1Ч) Кт[ЧГв1 и Сз~[ЧГв[. Хлорид ЧС[„представляет собой вязкую красно-коричневую жидкость, при кипячении выделяющую хлор и постепенно превращающуюся в трихлорид.
Он медленно разлагается уже при комнатной температуре. В газовой фазе при температуре 200 С мономерен, молекула имеет форму правильного тетраэдра (Ч вЂ” С! 0,203 нм). Тетрахлорид ванадия получают хлорированием ванадия, ЧС[з * Аналогично ведет себя прн нагревании тстрафторнд ннобня ХЬРо 155 или взаимодействием ванадиевого ангидрида с хлористым тионилом, хлори- дами серы, парами четыреххлористого углерода: г Ч7Оз + 5СС!4 = 2ЧС!4 о 5СОС!2 о С!7 При попадании в воду вещество мгновенно гидролизуется, образуя синий раствор хлорида ванадила: ЧС!4 + Н70 = ЧОС!2 + 2НС! Тетрахлорид ванадия растворим во многих органических растворителях; водородом и серой восстанавливается до ЧС(„алюминием — до металла, с натрием взрывает. Бромид ванадия(!Ч) обладает похожими свойствами, однако он устойчив только ниже температуры — 23 'С.
В отличие от тетрафторида галогениды ЧС!4 и ЧВг4 при нагревании распадаются с выделением свободных галогенов и тригалогенидов ЧХн поэтому при синтезе приемник необходимо сильно ох/1аждать. Тригалогеииды. Соединения ванадия(11!) с галогенами представляют собой вещества со слоистой структурой. Все тригалогениды за исключением фторида могут быть получены галогенированием ванадия при температурах, когда высшие галогениды термически неустойчивы.
Трихлорид ванадия образуется в виде гигроскопичных тонких фиолетовых чешуек при термическом разложении тетрахлорида (!70'С), нагревании ванадиевого ангидрида с хлоридами серы, взаимодействии ванадия с жидким хлором, кипячении оксохлорида ЧОС!з с порошком серы, термическом разложении ЧОС!. Он хорошо растворим в воде и зтиловом спирте, из водного раствора кристаллизуется в виде зеленого гексагидрата ЧС1, 6Н,О, представляющего собой хлороаквакомплекс (ЧС1,(Н,О)4!С! 2Н,О. При нагревании на воздухе гидрат превращается в смесь оксохлорида ЧОС! и оксида ванадия(Ч): ЗЧС1,. 6Н,О + Оз = ЧОС! + Ч205 + ВНС! + !4Н,О Безводный хлорид начинает разлагаться при 600 С: г 2ЧС!з = 2ЧС!2+ С!2 Он сильно гигроскопичен, парами воды полностью разлагается на Ч201 и НС!.
В водных подкисленных растворах галогенидов щелочных металлов образуются комплексные соли, например СазЧС1, 4Н.О, СззЧС!о 4Н,О*. Они не являются пентахлоро- или гексахлорованадатами, а представляют собой комплексные соли, содержащие играла-дигалотетраакваванадат(!!!)-ионы, которые присутствуют и в гексагидратах. Безводные гексахлорованадаты(!!!), например Кз(ЧСЦ, получают сплавлением трихлорида ванадия с хлоридами щелочных металлов.
Трифторид ванадия кристаллизуется из водных растворов в виде темно-зеленого тригидрата ЧЕ, ЗН20, имеющего молекулярное с~роение** (рис. 3.29). Его получают г МсСагглу Р 3., сои//ео/гигхег/ С., 5свгетег М М., Ло/иег Рг С //!пега. Сьегп. — ИВ1. — Ч.
20.— Р. 1571. ** Моод /7., Яслиагт (/. // Асеа Сгуи. С. — 1991. — Ч. 47. — Р. 1534. !56 ФЧ (ВГ ОО ° Н Рис. 3.29. Строение фторидов ваналия: а — ЧГК б — ЧГ1(Н20)з растворением оксида ванадия([П) в плавиковой кислоте. При нагревании без доступа воздуха он гидролизуется, превращаясь в оксофторид ЧОГ. Безводный фторид ванадия(П1) получаю~ термическим разложением гексафторовзнадата(1П) аммония или взаимодействием ванадиевого ангидрида с избы~ком твердого фторида аммония (см. рис.
3.29): / 3Ч505 ь 18к(НгГ = 6ЧГ1-> !4ХНз ч 2)Ч2 ч 15Н20 Фторовзнадзты(П1), например К,[ЧГь[, могут быть выделены также из водных растворов. Мне~ не из них устойчивы примерно до 1 000 'С. Триброчид и трииодид ванадия менее устойчивы по сравнению с фторидом и хлоридом. Черно-зеленые кристаллы ЧВг, начинают диспропорционировать при температуре 320 С. Из водного раствора, имеющего зеленую окраску, кристаллизуется ЧВг, 6Н,О. С жидким и газообразным аммиаком бромид образует светло-коричневый зммиакат [Ч(1МН,) [Вгп Черно-коричневый трииодил Ч1, можно глюке синтезировать реакцией Ч,О, или Ч,Оз с рзсплавом АП, в вакууме при температуре 230'С или взаилюдействием карбонила Ч(СО)„с разбавленным толуольным раствором иода. Подобно бромиду иодид сильно гигроскопичен, легко растворяется в воде, из раствора выделяется в виде гидрата Ч1,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
