Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Все эти вещества образуются при высокотечпературном отжигс смеси простых веществ или по реакции между оксидоч ванадия(Н!) и сероводородом при температуре 700'С. Они прелставляют собой серые или черные порошки, устоичивыс к действию разбавленных кисло~, но реагирующие с концентрированными растворами и расплввами щелочей. При действии на ванадаты(!Ч) сероводорода в щелочном растворе также образуются тиосоли, но их состав и строение неизвестны. Хотя сульфид Ч$, получен, по-видимому, он образуется только в отсутствие воды, а подкисление растворов тиованада гон(1Ч) приводит к образованию осадков серы и низших сульфидов переменного состава. Из тиованадатов(1Ч) к настоящему времени охарактеризованы лишь несколько, например ВаЪЗт, образованный из октаэдров (Чбь(, соединенных общими гранями в цепи (рис. 3.31, б).
Описаны также комплексы, в состав которых входит группировка Ч=$, аналогичная катиону ванадила. При нагревании порошков ниобия или тантала с серой в зависимости от условий образуются моносульфиды МВ со структурой типа арсенида никеля, дисульфиды нестехиометрического состава, например МЯ,, и полисульфиды, например Мбз. Получен ряд промежуточных фаз. Высшие сульфиды ниобия и тантала неизвестны. При нагревании на воздухе выше 300'С сульфиды окисляются до пентаоксидов.
Нагреванием порошков металлов с хлоридами серы могут быть получены сульфохлориды, напричер Ь)ЬЯ,С!ь Все эти вещества устоичивы на воздухе, а большинство из них — и в растворах кислот-неокислитслей. В последние голы синтезированы разнообразные тиониобаты и тиотанталаты. В присутствии ионов с неболыпим радиусом ((и! ) кристаллизуются простейшие ортотиониобаты (( !а!ЧЬВ4), в то время как под лействием крупных органических катионов из растворов выделяются изополисоелинеиия, например 1(С4На)„Ь)1ХЬаЯн.
Синтез этих соединений проводят в апетонитрилс исходя из алкоголятов, а источником серы служит ди(триметилсилил)сульфид 1(СН,),5(1т5'. ' 5а(и Х. ВеГЕ Х Л!., Ноля Л. Н. 77 ! ногтя С Ье т. — ! 905. — Ч. 24. — Р. ! 706; Еее 5. С.. Нади Л. Н. ХХ !. Л1пег Сьепт. 5ос — ! 990. — Ч. ! ! 2. — Р. 9654; Хее 5 С., (т Х, Ллтс)1е)! Х С.. Но)т Л Н // ! погя.
Сйе~п.— )992. — Ч. 3! — Р 4333. 163 ЗЛО. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПЯТОЙ ГРУППЫ С НЕМЕТАЛЛАМИ ~оо ~ ооо с 2Ч 4 2(х)Нз — 4 2Ч(х( + ЗН, во или разложения гексафторованадата(П1) аммония. Нитрид Ч1х( химически устойчив„ разрушается только при кипячении с азотной кислотой и растворами щелочей с выделением аммиака. Нитриды ниобия и тантала, образующиеся из простых веществ, гилридов, оксидов и хлорилов в токе азота или аммиака, относятся к фазам внедрения и поэтому имеют широкие области гомогенности. Наиболее близки к стехиометрическому составу мононитриды М1х(, характеризующиеся полиморфизмом. При нагревании на воздухе они постепенно переходят в высшие оксиды через стадии образования оксонитрилов.
Нитриды обладают электронной проводимостью 60 Ь е я о 40 о е~ 20 300 300 500 700 900 температура, С Рис. 3.33. Растворимость водорода в металлах пятой группы в зависимости от температуры: ! — 1ЧЬ; 2 — Ч; 3 — та 164 Гидрилы металлов пятой группы представляют собой хрупкие серые или черные порошки переменного состава, образующиеся при взаимодействии металлов с волородом. Ванадий, например, начинает поглощать водород уже при комнатной температуре, сначала с образованием твердого раствора, а затем — фазы моногидрида. Моногилрид ЧН вЂ” черный порошок, устойчивый на воздухе, но разрушающийся под действием кислот-окислителей. Г1ри температуре около 1 000 С он разлагается на простые вещества (рис.
3.33), что используют для производства ванадиевых порошков. При гидрировании металлов пол высоким давлением получены фаза ЧН, „, а также дигидриды ниобия и тантала МН, со структурой флюорита. Они легко распадаются с вылелением водорода. При восстановлении металлов пятой группы углеродом или монооксилом СО образуются твердые карбиды МС и МС,, устойчивые к лействию неокисляющих кислот. Они отличаются исключительной твердостью и тугоплавкостью — их температуры плавления превышают 3000 С (для ТаС 3 880 С). Из них наибольшее значение имеет карбид ниобия )х(ЬС благодаря способности образовывать тонкие пленки на многих материалах, включая графит. Слой этого вещества толщиной всего 0,5 мм защищает от коррозии даже при высоких температурах. Такие покрытия используют в ракетах и турбинах, а также наносят на рабочую поверхность режущих инструментов с целью увеличения твердости стали.
Пленки карбида ниобия получают, пропуская углеводороды над раскаленным ниобием или восстанавливая пары галогенилов ниобия углеводородами. Известны также низшие карбиды, например МзС, М,С,. Среди нитридов ванадия (Ч1х( и Ч,)х() наиболее важен Ч1Ч со структурой галита, который образуется в виде серо-фиолетового порошка при взаимодействии простых веществ, а также в результате реакции аммиака с раскаленным ванадием; и сверхпроводимостью. Наиболее высокую критическую температуру (13 — 15 К) имеет нитрид ниобия )х(Ь)х(. Контрольные вопросы 1.
На конкретных примерах покажите, что химическая активность простых веществ в пятой группе убывает с ростом порядкового номера. Чем это вызвано? 2. Предложите метод синтеза оксодипероксокарбонатованааата(Ч) калия. Выскажите предположение о его строении, окраске. химических свойствах (отпошению к растворам кислот. щелочей„нагреванию) 3. Оксид ванадия(Ч), полученный нагреванием ванадата аммония в ти!ле, закрытом крышкой, имеет темный цвет.
Чем обусловлена такая окраска? Напишите уравнение реакции. 4. Перхлорат ванадия(11) Ч(С10,), 6Н,О представляет собой красно-фиолетовыс кристаллы, хорошо растворимые в воде. Предложите метол его получения, охарактеризуйте его свойства. 5. Какой из атомов в веществе ЧРО4 2Н,О имеет координационное число шесть? С чем это связано'> 6. В водных растворах смеси ортованадата и метасиликата натрия методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах "О и нЧ зафиксировано образование ванадосиликатов состава Ыа,1Н,Ч510,1'.
Выскажите аргументированное прелположение о строении аниона и изобразите его структуру. 7. Почему низшие галогениды ниобия и тантала значительно отличаются от низших галогенидов ваналия? 8. Сколько граммов хлорида серебра образуется при действии на 100 мл 0,1 М водного раствора Та„С1„избытка нитрата серебра". 9. При хранении оксохлорида ванадия(Ч) на воздухе в неплотно закрытом бюксе образовалась жидкость ярко-синего цвета. Напишите уравнения реакций.
Как превратить образовавшийся пролукт обратно в оксохлорид? Предложите синтез в минимальное число сталий. 10. Хлорид ниобия(Ч) разлагается волой с образованием белого осадка гидратированного оксида ниобия(Ч), однако при растворении в концентрированной соляной кислоте образует прозрачный раствор, который не разрушается даже при сильном разбавлении водой. Приведите объяснение и прелложите метод получения оксида ниобия(Ч) из солянокислого раствора пентахпорида. 11.
При взаимодействии пентахлорида ниобия с цианидами образуются ионы (МЬС1,(СХ)1, в которых координационное число металла равно 6. На какие свойства высших галогенидов металлов пятой группы указывает эта реакция? Почему низшие галогениды ниобия не вступают в подобную реакцию? 12. Предложитс, как химическим путем слиток тантала можно превратить в тонкий порошок. 13.
При охлажлении в суспензию тантала в броме по каплям вводят избыток ВгГь При этом образуется соединение состава (ВгГ!)ТаГо Предскажите геометрическую форму его катиона. 14. На рис. 3.34 изображена фазовая лиаграмма системы Ч вЂ” В. Определите составы образующихся боридов и укажите, какие из них плавятся конгруэнтно. Определите область состава расплава, из которого можно получить кристаллы моноборила. !5. На рис. 3.35 изображена фазовая диаграмма системы НЬ вЂ” В. Рассчитайте число степеней своболы в точках А, Е, /). Изобразите кривую охлаждения расплава состава 60% В и укажите на ней фазы, сосуществующие при температуре 1 500'С, ' НоиагГЬ О. И'., //аз!!вяз Л Л // Л Свегп.
5ос. Оаипп тгапх. — !996. — Р 4! 89. Глава 4 ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ШЕСТОЙ ГРУППЫ 4.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА В состав шестой группы Периодической системы входят хром „Сг, молибден „Мо, вольфрам „УУ и радиоактивный металл сиборгий шь88. Хром встречается в природе в виде четырех стабильных изотопов, из которых преобладает 'Сг (83,8%). Природные молибден и вольфрам представляют сложную смесь семи и пяти изотопов соответственно, большинство из которых встречается в земной коре в сопоставимых количествах. Так, доминирующий нуклид молибден-98 составляет всего 24% от общего числа атомов молибдена. В 1778 г. шведский химик К.
Шесле получил из минерала молибденита Мобз оксид МоОз, при восстановлении которого углем четырьмя годами позднее Р.Хьельм выделил новый элемент — молибден. Название его происходит от греческого рохц))бо9— свинец. Это связано с тем, что такие мягкие материалы, как графит„свинец и молибдснит использовали ранее как грифели для письма.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
