Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 40
Текст из файла (страница 40)
В то же время водород прекрасно растворим в хромо: из одного объема хрома, полученного электролитически, можно извлечь до 250 объемов водорода. 4.5. ОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ШЕСТОЙ ГРУППЫ Для элементов шестой группы известны бинарные кислородные соединения со степенями окисления +6 (СгО,, МоОь Ч!О!), +4 (СгО,, МоО,, Ч/О,), +3 (только Сг,09), а также оксиды со смешанными степенями окисления, образующие гомологические ряды. Океид хрома(П). Низший оксид состава МО получен только для хрома. Он представляет собой черный тугоплавкий порошок, не растворимый в воде. 178 Оксил хрома(!!) проявляет основные свойства и медленно переходит в раствор под лействием кислот: СгО ~- 2НС) = СгС!, + Н,О Подобно другим соединениям хрома(П) он является сильным восстановителем.
При растирании на воздухе или нагревании оксид хрома(П) воспламеняется, сгорая до оксида хрома(1!1), а цри температуре белого каления даже способен отнимать кислород у углекислого газа: ! ооо'с 2СгО + СО, — у СгзОз + СО Нагревание в инертной атмосфере или в вакууме приводит к зтиспропорционированию; 700 С; вакуум 3СгΠ— — + Сг,О, + Сг При температуре 1 000'С водород восстанавливает СгО до металла. Океид хрома(1И).
Оксид Сг,О„или хромовая охра, представляет собой твердый грязно-зелшгый тугоплавкий (температура плавления 2275'С) порошок со структурой корунла (и-А!,О,; см. т. 2, рис. 4.11). При комнатной температуре он облалает цолупроволниковыми свойствами, а ниже температуры 35 С— становится антиферромагнетиком. Иггтересно„что цвет этого вещества зависит от размера частиц: крупные кристаллы, полученные из расплава, практически черные, а мельггайший порошок, образующийся при конленсации из газовой фазы, имеет красный цвет.
При нагревании оксид хрома(!!!) становится коричневым, но при охлажлении зеленая окраска восстанавливается. С коручгдом оксил хрома(!11) образует твердые растворы (рис. 4.3), в которых в пустотах анионной подрешетки нахолятся катионы хрома и алюминия. Тверлые растворы на основе корунда, содержагцие до 10% оксила хрома(!!!), окрашены в красный цвет и встречаются в природе в виде минерала рубина, издавна известного какдрагоценный камень. Рубиново-красный цветтвердого раствора сохраняется лишь при низком содержании оксила хрома в области существования тверлого раствора на основе А)зО, (в этом случае октаэдры [СгЩ не связаны друг с лругом). Твердые растворы с более высоким содержанием оксида хрома имеют зеленый цвет.
Смена окраски связана с изменением расстояния металл — кислород в твердом растворе. Мелкий порошок оксида хрома(11!) образуется при сжигаггии тонко разлробленного металла, лег идратации гидроксила, нагревании хромового ангидрида или хлористого хромила, сплавлении дихроматов с серой или углем: г К Сг О" + 5 СгтОг + К ЯО4 г )ь)азСгзОз + 2С = Сг,О, в !к)азСОз + СОТ Удобзным способом получения оксида хрома(!!1) служит термическое разложение дихромата аммония*: (ХН4)2СгзОг = Сг,О, т г42Т -ь 4Н,ОТ * Если тсмпер нуру разложения поггдерживать посгоянноп (250'С), то продукгом реакпии булат черныи окснд СгО, при 420'С он прсврашастся в Сг Оь 179 О 2 2 о.
Твердый раствор на основе. ! А!аОа («рубин») Область несмешиваемости твердых растворов 0 20 40 60 80 100 Содержание СггОн мас. % Рис. 4.3, Фазовая диаграмма системы Сг,О,— А1,0, Сг,О, + ЗС + ЗС12 = 2СгС!э + ЗСОТ сплавление с пиросульфатами: г СгуОз + ЗК2$20г = ЗК2804 + Сгт!КОа)э карбонатами или гидроксидами щелочных металлов: г Сг20з + МааСОз — — 2!х1аСг02 + СОуТ При температуре красного каления протекает реакция с парами четырех- хлористого углерода: г СгтО, + ЗСС!4 = 2СгС1, + ЗСОС1, * Описания других «хими геских вулканов» приведены в книге: Оиелин БД., Ьгикберова Л.
Ю. Занимательные задания и эффектные опыты по химии. — Мл Дрофа, 2002. 180 Для протекания реакции требуется нагревание до 200 С, после чего процесс протекает самопроизвольно с выделением большого количества теплоты. Выделяющиеся газы разбрасывают мелкий порошок оксида хрома(1И), создавая форму, напоминающую кратер вулкана, в центре которого мерцает пламя. Благодаря этому в практике демонстрационного эксперимента этот опыт получил название «химический вулкан»*. Оксид хрома!И!) — это самое устойчивое соединение хрома. Он амфотсрен, но благодаря высокой энергии кристаллической решетки не реагирует не только с водой, но и с растворами кислот и щелочей.
Для перевода его в растворимое состояние без изменения степени окисления используют хлорирование в смеси с углем: При сплавлении с окислителями (Ха)х)03, О„)ЧааО,, КС!0,) и карбонатами или гидроксидами щелочных металлов оксид хрома(Ш) превращается в хроматы: Сга05 + 3)х)а)х)03 ч 2ХатСОа = 2ХатСг04 + 3(х)а)ч02 + 2С027 1 2Сг,О, + 30, ч 8)ЧаОН = 4)х)ааСгОа+ 4Н,О Для восстановления оксида Сг,Оздо хрома наиболее эффективна алюмотермия, так как в реакциях с водородом и угарным газом равновесие смещено* влево даже при температуре выше 1 000 С. С оксидами металлов оксил хрома(!П) образует хромиты. Мелкодисперсный порошок оксида хрома(Ш) применяют в качестве абразивного материала (пасты ГОН), зеленого пигмента, катализатора в органическом синтезе. Оксил Сг,О, служит основной добавкой к корунду при выращивании из расплава кристаллов рубина, которые используют в ювелирной и часовой промышленности, а также в качестве лазерного материала в оптоэлектронике.
Оксиды хрома(1Ч), молибдена(1Ч), вольфрама(1Ч). Диоксиды МО, имеют структуру ругила (см. рис, 1.16). Они химически инертны по отношению к воде и щелочам, но кислоты-окислитсли переводят их в соединения высшей с~висни окисления. Черный оксил хрома(1Ч) обладает металлической проводимостью, ферромагнитными свойствами и применяется в производстве элементов памя~и для компьютеров и бытовых ралиоэлектронных приборов. Диоксилы образуются как промежуточные продукты при разложении в отсутствие кислорода или восстановлении соединений М(Ч!) в мягких условиях: 250'С: М, 3(й(На),Сг,О, -~ 6СгО! ь 2)к)т + 9НаО + 2(х)На 450'С МоО, + Н, — ~ МоОт ь Н,О 600 С %05 + Н, — т %0, с Н О Оксид хрома(1Ч) получают нагреванием оксида хрома(1!1) в кислороде при температуре 300'С и повышенном лавлснии.
Устойчивость диоксидов повышаемся в рялу СгО, — МоΠ— %Оь Если оксид хрома(1Ч) разлагается выше 400'С с образованием Сгт05. 2СгО, = Сг,О, ь '/,Оа то диоксид МоО, диспропорционирует выше 1000'С на МоО, и Мо: ЗМоО, = Мо+ 2МоОа а диоксид%0, плавится при ! 270'С без разложения. Диоксиды молибдена и вольфра- ма имеют коричневую окраску.
* При температура ! !30 С равиовссиос давление водиишо пара в реакции Сг,О, т ЗН~ ~ ~ 2Сг с ЗН,О составляет всего 0,8!5 мм рт, ст. 181 Рис. 4.4. Структура хромата хрома(1!1) !атомы кислорода находятся в вершинах тетраэдров, атомы хрома(Ч!) — в их центре) Окснды хрома со смешаннымн степенямн окисления. Для хрома извес~но также несколько оксидов, содержащих атомы металла в разных степенях окисления, например э) и +6. Такие соединения формально можно рассматривать как хроматы хрома(1!1). Так, оксид Сг Ои или (Сг ~)з(Сг ~04) состоит из тстраэдров [Сг'"0,] и октаэдров (Сг'70и), соединенных общими вершинами* (рис, 4.4). Недавно появилось сообщение о синтезе и кристаллической структуре еше более сложного оксида, представляющего собой хромат-тетрахромат хрома(1!1) состава (Сг') (Сг"04)7(СгхнОп)*".
Известны также двойные хроматы хрома(!!1) и щелочных металлов или аммония МСПСгО,), (М = 1х(Но )лй !Ча, К, кЬ, Са)*'*, образующиеся при нагревании смеси дихромата с хромовым ангидридом. Оксиды хрома(У1), молибдена(У1) и вольгррама(У1). Оксид хрома(Ч!), или хромовый ангидрид, по свойствам значительно отличается от высших оксидов молибдена и вольфрама (табл.
4.4). Таблица 44 Свойства высших оксидов шестой группы * С разложением. Оксид Сг07 представляет собой темно-красные призматические кристаллы, состоящие из тетраздров (Сг04), связанных вершинами в цепи. При температуре )97'С вещество плавится, превращаясь в летучую темную жидкость, * И еае1тг К А.
Н 71с1а Сьегп. 5еа ад. — 1965. — Ч. 19. — Р. 165. ** Нигах Р., ХаггипгГ Слсиепееп А., ЕуеПеах Н. Д7 К 5о11г! 5!иге С11егп. — 1991. — Ч. 94. — Р. 281. *** Бааиеига М. Х, Ригайа С., Вигпп ЕАЕ // 3. Раух. С11егп. 5о1мк — 1996. — Ч. 57. — Р. 1929; Сазап' В. М., И'тлзггапгГ Е„баплег и // К 5о1го 5нпе Сьетп.
— 2006. — Ч. 179. — Р. 296. )82 Гомологические ряды оксидов Между составами МО. и МО; существует большое число промежуточных фаз (Мо,Он, МопО,, %иОсп %заОм и др.), образующих различные гомологические ряды, например М„Ом, М„О,„. Они представляют собой синие или фиолетовые порошки, устойчивые на воздухе, которые образуются при частичном восстановлении триоксидов МОз со структурой КеОз, сопровождающемся возникновением кислородных вакансий Рдз. При определенной концентрации вакансий может происходить их упорядочение, приводящее к образованию структур кристаллографического сдвига. При кристаллографическом сдвиге плоскости, содержащие эти вакансии, исчезани в результате их смешения относительно других плоскостей, и образуются группы октаэдров, имеющих общие грани (рис.
4.5, а). Регулярно чередующиеся плоскости кристаллографического сдвига приводят к гомологическим рялам промежуточных фаз. Появление в кристалле эквидистантных плоскостей указывает на кооперативный механизм кристаллографического сдвига. Формула фазы с кристаллографическим сдвигом зависит как от индекса плоскости кристалла, так и от числа октаэдров, связанных вершинами; последнее и опрсделяег толщину фрагмента исходной фазы между плоскостями крисз алло графического сзви га.
руктуры Мо„Оп (а) (плоскости крис- жирными линиями, разделяют фрагям этих плоскостей находятся октаэдями); строение Мо40~ ~ (б) Если МО, — формула исходной фазы, то формула гомологического ряда оксидов имеет вид М„О,„, где и — толщина (число октаэдров) исходной структуры между плоскостями кристаллографического сдвига; т — число исключенных кислородных вакансий. Например, оксиды %„0ь,, и %„0,„, соответствуют двум гомологическим рядам оксидов, полученных из исходной структуры типа КеО, на основе плоскостей кристаллографического сдвига с индексами (120) и (! 30) соответственно. В качестве примера представителя ряда %„0,„, можно привести оксид %0,; (6 = 0,07), ряда %„0м, — оксид %0,, (0,07 < Ь' < 0,13).
Некоторые смешанные оксиды, например оксид Мо40п, образующийся при мягком восстановлении молибденового ангидрида молибденом или иодидом цинка: 750 С 4МоО„+ Хп1, — » Мо40п + ХпО + 1, нарялу с октаэдрами [Мо04[ содержат тетраэдры [Мо04[, соединенные друг с другом общими вершинами (рис. 4.5, 6).
пары которой окрашены в красный цвет. Термическая устойчивость хромового ангидрида зависит, по-видимому, от способа его получения и чистоты — разложение происходит в интервале 200 — 550'С и заканчивается образованием оксида хрома(ШН: 4СгОз = 2СгзОз + ЗО,Т Белые кристаллы высшего оксида молибдена МоО, имеют слоистую структуру, в которой октаэдры [Мо04[, сильно искаженные из-за неравноценности связей Мо — О, соединяются и вершинами, и ребрами (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
