Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Разный состав гидроксокомплексов хрома и алюминия вызван тем, что А!' способен образовывать тетраэдры [МО>], а Сг"' — нет. Добавление щелочных реагентов (]ЧН, Н,О, ]Ча,СОз, ]ЧаОН) сильно ускоряет процесс гидролиза и приводит к выделению грязно-фиолетового осадка гидратированного оксида Сг,О, хН,О, называемого иногда «гидроксидом хрома(1П)хс Чтобы получить хорошо сформированный осадок, осадитель надо добавлять постепенно при сильном перемешивании раствора. Первоначально образующийся продукт отвечает ссктаву Сг(Н>О)з(ОН)з и представляет собой полимер, состоящий из октаэдров Сг(Н,О)(ОН)з, соединенных общими ребрами в цепи; Н70 НтО Н О Н,О Н Н Н О О О [ 'О' [ 'О' ] 'О ! ОН] ОН] ОН! ОН Н Н Н Две трети молекул воды, содержащихся в этом веществе, яш!яются внещнесферными, не связанными с атомами хрома**.
При стоянии осадок гидроксида подвергается старению, заключающемуся в постепенной дегидратации за счет превращения гидроксимостиков в оксомостики. На первой стадии гидроксид теряет внешнесферную воду, приобретая состав Сг(ОН)з, соответствующий структуре гидраргилита (см. т. 2, гл. 4). С течением времени он переходи~ в зеленый порошок оксогилроксида СгООН со слоистой структурой (пигмент «хромовый зеленый> или «изумрудный зеленый>). Полное обезвоживание происходит при температуре 430'С. Таким образом, из водных растворов нельзя получить соли хрома(!!!) с анионами слабых кислот, например Сг,(СОз)з, Сгтбз и т.д. Действительно, взаимодействие кислых растворов солей хрома(111) и щелочных растворов карбоната, или сульфида, или сульфита натрия приводит к взаимному усилению гидролиза и выпадению осадка гидроксида: 2СгС15+ 3~]атСОз «ЗН20 = 2Сг(ОН)з,[ «ЗС077 + 6]х]аС! Клрбонат хрома(П1) неизвестен.
Природный минерал барбертонит представляет собой основный карбонат хрома(РП)-магния Мя«Сг,(СОз)(ОН) > 4Н О. * Рггуага Д урка!а (/ Ро1увег!гоп. — 1996. — 'т'. 15. — Р. 2875; Вгайеу Х М., Наг«е Я. и, Ку>Ы И.А Н 1. Сйеш. 5ос. Ов1шп Тшпз. — 1993. — Р. 24! 5. ** Если освжление вести из растворов солей хрома(!!1), окрашенных в зеленый цвет, образуется грязно-зеленый оселок гилрокснлв, содержащий также внноны солей, присутствующих в растворе н коорлнннроввнных втомвчн хрома. 197 Эсг (ЭС ОО Рис. 4.12.
Оксо- и г идроксоацетаты хрома(11!): а — [Сг,О(СН,СОО)„(НгО),!' в тетрафенилборате; б — Сг„(ОН)н(СН~СОО)и (атомы водорода не показаны) При смешении растворов солей хрома(1!!) и растворимых силикатон образуются зеленые осадки перемен ног о состава, содержащие некоторое количество сил икат-ионон. Средние силикаты хрома(1!1) неизвестны, хотя их двойные соли встречаются в природе в виде минералов. например риландит (Сг, А!)а8!Он 5Н70. Один из гранатон— унаровит, назнанный в честь президента Российской академии наук графа С.
С, Унарова, представляет собой силикат хрома(П1)-кальция СазСгз(РВО,)ь В отличие от яльмагглина или пирона этот камень имеет ярко-зеленый цвет. Известен американский патент* на синтез гидрята силикятя хрома состава Сг.03 8!О~ Н~О. При действии на растворы солей хрома(!11) яцетатом натрия образуются зеленые растворы, содержащие циклические трехъядерные оксоацетат-ионы, построенные аналогично оксоацетатам других трехвалентных чсталлов (рис. 4. !2, а). В твердом виде ныдслен оксоацетат [СгзО(СН,СОО),(Н~О),[(СНзСОО) — темно-зеленые призматические кристаллы, хорошо растворимые н воде. Аналогичное строение имеют и другис карбоксилаты.
В их молекулах наиболее лабильна координированная вода, которая при псрекристаллизации соли из лонорного растворителя может быть заменена на рястноритель — пиридин или лиметилсульфоксид. Структура комплекса при этом сохраняется. При окислении смеси яцетята хрома(1!) и ацетятов некоторых других днухвалечгз'- ных металлов (М = Мп, Со) в пиридине были получены кристаллы оксоацетатов, смешанных по металлу"'. Известны также другие типы оксо- и гидроксоацетатов, например состава [Сг,(ОН)з(СНзСОО)а[(СН,СОО), СгпОл(ОН),(СН,СОО)н, Сгя(ОН)н(СНзСОО)н,' последний выделяется а виде темно-фиолетовых кристаллов при длительном кипячении нодного раствора [СгзО(СН,СОО)ь(Н50)з[(СН,СОО)*"*.
Пиклические молекулы октамера * Патент 474065! СЦ)А. !9ХЗ. ** Саллал )(. (3. 0 ). Спею. Вос. Оайол Тгалк — !993. — Р. 2005. **л Егзиге! М., Игла А., )а)лаг Д гг ад гг! погд, Спеи. — 2000. — Ч. 39. — Р. 1376. 198 образованы восемью атомами хрома, соелиненными друг с другом мостиковыми гидроксилами и ацетатн ыми группами (рис.
4,! 2, б), Сине-фиолетовые кристаллы средней соли Сг(СНзСОО)з 6НзО кристаллизуются из фиолетового раствора, полученного растворением свсжсосажденного гидроксила хрома(1!1) в ледяной уксусной кислоте. При нагревании хромокалиевых квасцов с избы~ком роданида калия и последующем упаривании раствора образуется темно-красная кристаллическая масса, содержащая гсксароданохромат(! П) калия Кз[Сг(ХСВ),1. После перекристаллизации из спирта (растворимость 10б г в 100 г спирта при температуре 20'С) это вещество выделяется в вилс красно-фиолетовых кристаллов, в проходящем свете кажущихся гранатовыми.
Спектральными методами доказано, что роданид-ионы связаны с металлом-комплсксообразователем посредством атомов азота. Под действием жидкого аммиака происходит замещение двух гиоцианатных лигандов и образуется глланс-тетрароданодиамминхромат(П1) аммония ХН4[Сг(ХСВ)4(1ЧНз)з[ — соль Рейнеке.
Она представляет собой блестящие рубиново-красные кристаллы, хорошо растворимые в воде и спирте. С крупными катионами соль Рейнеке дает кристаллические осадки, поэтому ее используют для выделения аминов, аминокислот и оснований из смесей. Удобным препаративным методом получения этой соли является спекание порошков дихромата аммония и роданида аммония. Действием на концентрированный водный раствор соли Рейнеке соляной кислотой получают кислоту Рейнеке Н[Сг(ХСВ)4(ХНз) 1. Ее удается выделить из раствора путем экстракции эфиром с последующим испарением эфирной вытяжки. Это вещество образует красные чешуйчатые кристаллы, хорошо растворимыс в воде, спирте, ацетоне. Взаимодействием гексароданохромата(П1) с пентааммиакатом кобальта(1!1) синтезируют гетеробиметаллические комплексы, в которых атомы двух металлов связаны мости ковой тиоцианатной группой: Кз[Сг(ХСЬ)ь[ ь [Со(Х Нз)~(Н,О)[(С(О4)з = = ЗКС104-ь [(ХС5),Сг — Ь(С — Со([чНз)з[ + [[гО Гидроксид хрома амфотерен — он растворяется как в растворах кислот (К, = !О-'"): Сг(ОН)з ч ЗН'+ ЗН О = [Сг(Н,О)ь[з' так и щелочей (К, = 10 'ь): Сг(ОН)з+ ЗОН = [Сг(ОН)ь)з Быстрее всего происходит растворение свежеосажденного гидроксида; полное осажден ив возможно в интервале рН 7 — ! 0".
Образующиеся при растворении гидроксида в едких щелочах изумрудно-зеленые растворы содержат анионы [Сг(ОН)ь)з, со временем из растворов кристаллизуются гидроксокомплексы, например гексагидроксохромат(! П) натрия [Чаз[Сг(ОН)ь[. У гидроксида хрома(!!!) основные свойства выражены сильнее кислотных, поэтому при кипячении разбавленные растворы гидроксохроматов полностью гидролизуются, и из них выпадает осадок гидроксида хрома(!1!). В этом состоит их отличие от алюминатов. Однако удобнее всего растворы хроматов(11!) разрушать, пропуская через них сероводород или углекислый газ; 2Хаз[Сг(ОН)ь[ + ЗСОз = 2Сг(ОН)з[ ь З[х[а,СОз + ЗНзО * Лш' Р., Хам Д М., Мопге О. А // !лога.
Свеаь — 1987. — У. 26. — Р. 345. 199 Рис. 4.13. Строение хроми га КСгОз (атомы кислорода расположены в вершинах октаэдров) При этом за счет постепенного подкисления образуется кристаллический хорошо сформированный осадок гидроксида. При медленном охлаждении горячего насыщенного раствора гидроксида хрома(11!) в 50%-м растворе НаОН получены зеленые пластинчатые кристаллы состава !ча4[Сг(ОН)4[(ОН) ЗН,О.
В присутствии анионов кристаллизуются смешанные соли, например !ча4[Сг(ОН)4]С1, !Ча4[Сг(ОН)61(8~) ~.,*. Сплавлением оксида хрома(!11) с щелочами, карбонатами илн оксидами получают хромиты, или оксохроматы(И!), представляющие собой сложные или смешанные оксиды. Хромиты щелочных металлов МСгО, состоят из октаэдров [Сг06[, объединенных общими ребрами в единый каркас, в пустотах которого расположены ионы щелочною металла (рис.
4.13). Многие хромиты двухвалентных металлов Мн(СгО,), имеют структуру шпинели (см. рис. ! .21). В них атомы М(И) находятся в тетраэдрическом, а атомы Сг(Ш) — в октаэдрическом окружении атомов кислорода. Такое строение имеет и природный минерал хрома — хромистый железняк ГеСг,04. Соединения хрома(!!1) устойчивы в водных растворах как к окислению, так и к восстановлению. В кислой среде под действием сильных восстановителей и в отсугствие воздуха они превращаются в соли хрома(11). Электродный потенциал пары Сг(М)/Сг(!И) имеет наибольшее значение в кислой среде, поэтому окисление солей хрома(!И) до хроматов проще осуществить в присутствии щелочи. При проведении реакции в щелочных водных растворах в качестве окислителей используют хлор, бром, гипохлорит натрия, пероксид водорода, оксид свинца(11г): 2Сг(ОН)з + ЗВг, е 10[х(аОН = 2Ха,Сг04 ч- 6)х(аВг е 8Н,О 2Сг(ОН)з э ЗН,О + 2Ва(ОН)з — — 2ВаСг04[ е 8Н20 * Гтиг 0.,9 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
