Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 42
Текст из файла (страница 42)
рис. 4.7, б) четырехкратная связь Сг — Сг образуется в результате объединения неспаренных Зс(-электронов двух ионов хрома в четыре электронные пары, принадлежащие совместно обоим атомам. Вакантные орбитали ионов Сгз" выступают в качестве акцепторов для образования пяти ковалентных связей с ацегатными группами и молекулами воды. В образующейся частице все электроны спарены, т.е. она является диамагнитной. * Еиге короче расстояние Сг — Сг (О,!96 нм) в молекулах Сгз(СНзСОО)о образующихся в газовой фазе при отшеплении молекул воды.
189 При нагревании в вакууме до 120 С ацетат хрома теряет воду, преврашаясь в коричневый порошок, в котором кластеры Сг,(СНзСОО)4 связаны между собой дополнительным взаиьюдействием атомов хрома с атомами кислорода соседних ацетатных групп (см. рис. 4.7, в). Карбонилы и металлооргаиичесиие соединена» элементов шестой груины В низших сзепенях окисления (-4, — 2, — 1, О) хром, молибден и вольфрам образуют соединения с я-акцепторными ли~андами: циклопентадиенилом, бензолом, монооксидом углерода (рис. 4.8). Гексакарбонилы М(СО), представляю~ собои бесцвегные летучие кристаллические вшцества. имсюшис молекулярное строение, Они сильно ядовизы! Молекулы М(СО), диамагнитны и имеют форму октаэдра, в центре которо~о находится атом металла. Карбонилы металлов шестои группы не удастся получить при взаимодействии простых веществ с монооксидом углерода. Исходными вешсствами для их синтеза служат галогегшды, например: 200'С; р %С1ь ч Зре + 6СΠ— + %(СО)ь -ь ЗЕеС(, При температуре выше 200 "С карбонилы разлагаются: > 200'С М(СО)к — э М -ь 6СО7 что используют для нанесения мшадли <сских покрытий.
Гексакарбонил вольфрама катализирует метатсзис олсфинов. ЭСг, Мо ЭС ОО ° Н Рис. 4.8. Металлоорганические соединения элементов шестой группы: в — дибеизсзхром;  — гилридныа комплекс хромоцсна Сг(С,Н;1,Н; — Мо (СО)к(ц -и) 190 Образование связи Сг — Сг по методу молекулярных орбиталей представлено на рис.
4.7, д Для простоты рассмотрим взаимодействие двух фрагментов молекулы состава Сг(СН,СОО)н каждый из которых имеет форму плоского квадрата, что видно из соответствующего расщепления исходных и'-орбиталей хрома. Из пяти д!-орбиталей каждого фрагмента четыре идут на образование связи Сг — Сг, а одна — на образование о-связи с молекулой волы (это взаимодействие на рисунке не показано). Из вось- В ареновых комплексах — хромоцене Сг(ср), и дибензолхроме Сг(СьНь)~— атом металла находится между двумя параллельно расположенными циклическими молекулами лиганда (см. рис. 4.8, а). Структуры таких соединений получили название сэндвичевых». Связь металл — лиганд осуществляется не только за счет перекрывания заполненных молекулярных орбиталей лиганда с незаполненными атомными орбиталями хрома, но и за счет взаимодействия атомных орбиталей хрома с вакантными молекулярными орбиталями лиганда.
Это объясняет высокую прочность химической связи и термодинамическую устойчивость металлоценов. Хромоцен Сг(ср)з получают взаимодействием хлорида хрома и натриевого производного циклопенталиена в тетрагидрофуране: 2На(ср) + СгС1, = Сг(ср)~ + 2ХаС1 Из раствора вещество выделяется в форме красных кристаллов, изоморфных ферропену, но в отличие от него парамагнитных и легко окисляющихся на воздухе. При лействии тетрагидробората натрия хромоцен превращается в желтый гидридный комплекс Сг(ср)зН, с клинообразной сэндвичевой структурой (см.
рис. 4.8, 6). При низкогемпсратурном фотохимическом разложении образуются неустойчивые мономерные молибдо- и вольфрамоцены М(ср)н которые при температуре выше 10 К превращаются в красно-коричневые полимеры (М(ср)~]„. Среди металлоцснов наиболее устойчив дибензолхром Сг(ср)~ — кристаллическое вещество темпо-коричневого цвета, образующееся при взаимодействии безводного хлорида хрома(!11) с бензолом в присутствии катализатора А!С1, и алюминиевой пудры, необходимой для восстановления хрома и связывания хлорна-ионов: СгС!з ь 2С,Н„ч. А! = Сг(СьНь)з ж А1С1з Дибензолхром хорошо растворяется в органических растворителях, легко возгоняется, а при нагревании разлагается с выделением хрома, что используется для получения металлических покрытий.
Аналогичным образом получают кристаллические комплексы: зеленый Мо(СьН,)з и желто-зеленый %(СьН„)ь Комплексы метшлов шестой группы с бензолом изоэлектронны ферроцену, но менее устойчивы. Димерные ионы (М (СО)щ!', в которых степень окисления металла равна — 1, разуются при восстановлении гексакарбонилов М(СО), борогидридом ХаВН, жидком аммиаке. При попадании в воду связь металл — металл разрывается, димерные частицы сохраняются благодаря появлению мостикового гидрида. идриде два атома металла соединены трехцентровой двухэлектронной связью — Н вЂ” М (см, рис, 4.8, в).
Восстановление гексакарбонилов М(СО)» металличесм натрием в жидком аммиаке приводит к образованию анионных карбольных комплексов, в которых атом металла находится в отрицательных ств- ~ах окисления: ) (а~(Сг-(СО)з! и )')а4(Сг'(СО)4!. ми г)-орбиталей, предоставленных в общее пользование двумя атомами хрома, образуются восемь молекулярных орбиталей — две из пих с-типа, четыре — л-типа и деев Ь-типа. Электронами заполнены четыре связывающие МО, что обусловливает образование четырехкрагпой связи Сг — Сг. Аналогичную структуру имеет и ацетат молибдена(!1), образующийся при действии па гексакарбопил молибдена Мо(СО)„ледяной уксусной кислотой.
Помимо ацетатов получены и другие карбоксилаты хрома(11) и молибдена(!!). Все опи — биядериые кластеры. Интересно, что при частичной дегидратации двойной соли состава Сз,Сг(БО,), 6Н~О со структурой шенита образуется диамагпитный фиолетовый порошок Сз~Сг(504)з 2НзО, который построен из анионов, аналогичных ацетату хрома(!1), где роль мостиковых лигандов выполняют сульфатцые группы: Св4[Сг~(В04) (НзО)з! 2Н20.
Кластерное строение имеет и биядериый карбопат Мад[Сг~(СОз)4(Н,О)з! (связь Сг — Сг 0,222 нм). Благодаря кластерному строению ацетат хрома([1) гораздо более устойчив к окислению, чем простые соли хрома(11), и в сухом виде может некоторое время храниться на воздухе. В качестве исходного вещества ацетат хрома(1!) используют для синтеза других соединений хрома в степени окисления э2. Соединения элементов в степени окисления +3 Степень окисления +3 наиболее характерна для хрома.
Соединения молибдена(!!!) являются сильными восстановителями и гораздо хуже изучены, а вольфрама(!П) — практически неизвестны, Соединения хрома(П1). В водных растворах соединения хрома(! П) обладают высокой окислительно-восстановительной устойчивостью как в кислой, так и в щелочной среде (см. рис. 4.1), что может быть объяснено высокими значениями ЭСКП для конфигурации ггз в октаэдре: как потеря, так и приобретение электрона неизбежно приводят к уменьшению ее значения и соответственно понижению термодинамической устойчивости. Наличие трех неспаренных электронов обусловливает парамагнетизм соединений Сг(П)), большинство из которых интенсивно окрашены. Помимо этого октаэдрические комплексы, в которых отсутствуют вакантные г,,-орбитали, а е,-орбитали остаются незаполненными, инертны.
Такие соединения реагируют с очень низкой скоростью. НапРиыеР, скоРость обмена воды в ионе [Сг(Н,О)ь[з' пРи темпеРатУРе 25'С составляет 4,5 10 ' с '. Таким образом, соединения хрома(П!) в водных растворах выгодно сочетают в себе термодинамическую и кинетическую устойчивость. В этом отношении они противоположны соединениям хрома(!!), которые кинетически лабильны и, кроме того, являются сильными восстановителями. Солянокислый раствор хлорида хрома(!!) на воздухе мгновенно окисляется и меняет окраску, становясь из ярко-синего темно-зеленым. При упаривании и охлаждении из него выделяются изумрудно-зеленые кристаллы гексагидрата хлорида хрома(П !), Нитрат серебра способен осадить лишь одну треть содержащегося в них хлора, что доказывает вхождение двух из трех атомов хлора в состав внутренней координационной сферы: [Сг(НзО),С)
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
