Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Соединения хрома(1У). Соединения Сг([Ч) часто выступают в роли интермедиатов при восстановлении хроматов(Ч[) или окислении солей хрома([П). Как правило, они обладают низкой устойчивостью и не имеют практического значения. * Вгогьяп М., 5сйаЯег С. Е. // Асса Сьев. 5сапд. Бег. А. — 19яб. — Ч. 40. — Р. 358. ** Впю А., Соггоп / АС // Апяеж. Сьегп. Ьп, Ед. — 1979. — Н. 13. — Р. 462. 204 Ионы ((Н70)зСг=О)г', образующиеся при окислении разбавленных растворов перхлората хрома(!1) кислородом воздуха, имеют период полураспада около 30 с.
Они проявляют сильные окислительные свойства не юлько по отношению к спиртам, фенолам, альдегилам, но и к более слабым окислителям — простым эфирам, солям карбоновых кислот". В твердом виде соли акваионов хрома(1Ч) не получены. При спекании хромитов(11!) с оксидами щелочных металлов или смеси хромата(Ч1) и оксида хрома(!!1) со щелочью образуются изумрудно-зеленые порошки хроматоа(!Ч): 1 000 С !х(аС<О, + 2!х(азΠ— -г )х(а<С<О< + !х(а 900'С ВаС<04 + Сг Оз е 5Ва(ОН)г — — з ЗВа<С<04 + 5Н<0 Хроматы(1Ч) растворяются в воле, образуя желто-коричневые растворы, полверженные необратимому гидролизу вслелствие лиспропорционирования на 'ионы Сг" и С<04' . В структуре этих соединении*' солержится тетраэдрический ион С<044', Такую же геометрию имеет коорлинационная сфера хрома н в алкоголятах Сг(ОК),, стабилизированных я-взаимодействием мета<гл — лиганл, а также в тетраалкилхроме СгКо Примером соединений хрома(1Ч), устойчивых в водных растворах, служат пероксоамины (Сг(0,),(!х(Кз),! (х = 2 — 3)*'.
Простейшее из них охарактеризовано в полразл. 4.8. Окисление порфириновых комплексов хрома(П) на возлухе приводит к образованию порфиринов, содержащих двойную связь Сг=О. Соединения молибдена(1Ч) н вольфрама(17). Восстановление молнбдатов водородом в момент выделения и другими сильными восстановителями либо сопропорционирование молиблатов(Ч1) н гексахлоромолибдатов(П1) в кислой среле приводит к образованию красных растворов, содержащих молибден(1Ч). В настоящее время установлено, что в них преобладает гример (Мо,04(Н,О),!" (рис, 4.15, а), в котором атомы молибдена находятся в углах треугольника и связаны друг с другом оксомостиками'4.
Многие анионы способны замещать молекулы воды, но строение молибден- кислородною цикла сохраняется без изменений (рис. 4.15, В): (Мо<0<(НгО)е)~" е ЗС 0<з = (Моз04(С 04)з(Н 0)з! + 6Н<0 Примером моноядерного анионного комплекса молиблена(1Ч) служит октацианомолибдат(1Ч) калия. выделяющийся в форме золотисто-желтых пластинчатых кристаллов при восстановлении молибденового ангидрида или молибдата натрия боргилрилом натрия или гидразином в среде концентрированной соляной кислоты: 4)х(а<Мо04+ 32КС(х(+ гчаВН4+ 25НС1 = = 4К<(Мо(С)х()е! + НзВОз + 13Н<0 + !6КС1 + 9НаС! Атом молиблена расположен в центре квадратной антипризмы, образованной восемью цианидными группами.
Два валентных электрона молибдена спарены, что обусловливает лиамагнетизм вещества. При добавлении щелочи к растворам солей молиблена(1Ч) выпадает коричневый осадок гндроксида МоО, хН,О (х 2) переменного состава, растворимый как в кислотах, так и в избытке щелочей. При восстановлении вольфраматов также образуются растворы, содержащие ионы (Чуз04(Н,О)з]4', сходные по строению с описанными выше акваионами молиблена(1Ч). *' Всаа .й 1., Ва/<а< А., Еереата /. Н. //!.
Лтег. С!ге гп. 8пс. — 1992. — Ч. 1 !4 — Р 4205; А?А/?аиа< А, Вайае А., Егрег<гаа / Н //!по<8. Спет. — !993. — Ч. 32. — Р. 5792; УегпезА., Вайае А, //!по<8, С!гет.— 200!. — Ч. 40. — Р. 2720. *' Нарре В., Веве?<? И;," ,е. Лпогя. Л!!8. С!гегп. — !987.
— Вф 546. — 8. 137. "' Саи!<Г Е, В. // Соог<!. Спет. Кек — 1994. — Ч. 135/136. — Р, 651. *' Вйяегн В.?', Не?т ?... Разе< Р;А. ега?. //!по<8. С!гегп. — 1989. — Ч. 28. — Р. 1394. 205 Рис. 4. !5. Строение комплексов: а — (МозО~(Н,О)9!"; б — (Моз04(С20~)з(Н20)з)ь; а — (УкзО~(СН1СОО)~(нзО)~!' Взаимодействием гексакарбонила вольфрама с уксусной кислотой и уксусным ангидридом получены различныс трехъядерные оксоацетаты, в которых атомы вольфрама образуют треугольный кластер со связью % — % 0,28! нм, а лва атома кислорода находятся в центре треугольника и образуют по три ковалснтные связи (рис, 4. )5, в). Ацетатные группы в этих соединениях служат мостиками, аналогично описанным ранее оксоацетатам лвух- и трехвалентных металлов. Соединения элементов в степени окисления +5 Степень окисления +5 для хрома неустойчива — в настоящее время известно около трех десятков соединений, лишь половина из которых способна существовать в водном растворе.
Обычно соединения хрома(Ч) образуются при одноэлектронном восстановлении хроматов(Ч!) щавелевой и лимонной кислотами, изопропиловым спиртом и другими восстановителями. Являясь интермедиатами, соединения хрома(Ч) могут быть зафиксированы методом электронного парамагнитного резонанса.
Введение в раствор а-гидроксикарбоновых кислот позволяет стабилизировать хром в степени окисления +5 благодаря возникновению устойчивых хелатов: 206 н,с о о о НтС Сг~ о о о СН„ Это используют для изучения механизмов реакций восстановления хроматов в водных растворах. Например, с помощью хелатных соединений было доказано, что реакция хромата(Ч1) с иодид-ионами протекает как последовательность трех одноэлектронных переносов: Сг(Ч1) э Сг(Ч) — э Сг(!Ч) э Сг(1!1) Хроматы(Ч), получаемые высокотемпературным сплавлением хроматов(Ч1) с щелочами в инертной атмосфере: ВОО С 4ВаСг04 + 2Ва(ОН)2 — — о 2Ват(Сг04)2 4 Оо 4- 2Н70 представляют собой темно-синие или темно-зеленые (почти черные) порошки, разлагающиеся водой на хроматы(Ч() и соединения хрома(!!1).
В структуре этих соединений присутствуют тетраэдрические ионы Сг04' . Известны также гидроксохроматы(Ч) )ЧаоСгтовон* и Са,(Сг04),ОН, изоморфный минералу апатиту. Удобный источник аквакомплексов молибдена(Ч) представляет собой пентахлорид МоС1,. В подкисленных водных растворах молибден(Ч) присутствует главным образом в форме биядерных катионов: НО О 0 но ! - 11 он, Мо Мо~ но 11 "о ! он, о он, Диамагнетнзм этих ионов, окрашивающих раствор в желто-оранжевый цвет, свидетельствует о взаимодействии двух неспаренных и)-электронов атомов молибдена с образованием одинарной связи Мо — Мо**.
Часто используют сокращенную форму записи димеров Мо,04'. Другими способами получения солей оксомолибдена(Ч) служат восстановление молибдатов(Ч() и окисление ацетата молибдена(!!). Димеры Мо204' сохраняются и во многих комплексных соединениях молибдена(Ч), например ! Мотов(С204)2(Н)О).]~, ) Мо,04(ес(Га))~ . Прн подщелачивании растворов выделяется оранжево-коричневый осадок гидроксида Моо(ОН)ь Он устойчив в водном растворе при рН 6 и проявляет кислотные свойства (К, = 0,13). В концентрированных растворах щелочей гидроксид диспропорционирует на анионы МоО,' н оксоанионы молибдена(!Ч), придающие раствору сине-зеленую окраску.
Сильные восстановители (цинк, ионы хрома(!1), водород в момент * 3оосиоо О. 77 Лс[о 01ет Всвое). — )970. — Ч. 24, — Р. Зб27. *' димеры 1Мо~эеО,!м присутствуют в )2-оперном ю~встере МонхмОп(ОН)н(Н,О),„; см. СаеГо~ Е., Баороас д, Наба д ее а) О Лпхето. Спеот. )пп Ее). — )99В. — Ч. 37. — Р. б ) ), 207 выделения и др.) переводят их в соединения молибдена(1Ч) и (111) через стадию образования ионов, содержащих атомы молибдена в разных степенях окисления. При восстановлении гептамолибдата иодидом аммония в солянокислом растворе кристаллизуется светло-зеленый оксопентахлоромолибдат(У): (!х!Н4)6Мо70м+ 8й!Н|1+ 35НС1 = 7(НН4)д(МоОС1з] + ~/з12+ Н!+ 17НзО Восстановление вольфраматов цинком в среде концентрированной соляной кислоты приводит к появлению синей окраски, обусловленной ионами [%ОСЦ' .
При их гидролизе образуются ионы %,0г, по-видимому, аналогичные димерам Мо,04'. Химия соединений вольфрама(1г) гораздо менее изучена. Соединения элементов в степени окисления +6 Высшая степень окисления наиболее устойчива для молибдена и вольфрама. Соединения хрома(Я) также широко известны. В качестве сильных окислителей они активно используются в технике и лабораторной практике.
Соединения хрома(У1). Триоксид хрома СгО, — ангидрид хромовой кислоты„которая образуется при растворении его в воде: СгО, + Н,О = Н,Сг04 Это сильная по первой ступени кислота, известная лишь в водных растворах, в которых наряду с равновесиями диссоциации: Н2Сг04 ~ ~Н + НСг04', рК= -0,61; НСг01 ~» Н'+ Сг044; рК= 6,49; протекают также процессы поликонденсации хромат-ионов: 2НСг01 ~2 Сгз07~ + НзО; РК= — 2,2; Сг042- + 2Н. ~ ~Сг207~ + НзО* рК= -13 7. Строго говоря, водный раствор хромового ангидрида представляет собой смесь хромовой и дихромовой кислот, которые находятся в равновесии друг с другом.
Хотя ни одна из этих кислот не выделена в свободном виде, их соли— хроматы и дихроматы — хорошо изучены. Как следует из приведенного выше уравнения, переходы между ними регулируются изменением кислотности среды. В кислых растворах устойчивы дихроматы, а в щелочных — хроматы. 0 взаимных превращениях этих солей легко судить по изменению окраски: хроматы имеют желтый цвет, а дихроматы — оранжевый.
Например, при подкислении желтого раствора К,СгО, образуется оранжево-красный дихромат К,Сг,О,: 2КзСг04 + 2Н1804 — КзСгз07 е 2КНБ01 е НзО Окраска солей хромовых кислот очень насыщенна, так что даже небольшое количество соли придает раствору желтый или оранжево-красный цвет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
