Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 50
Текст из файла (страница 50)
4.22, а). Эта структура стабилизирована протонами двух ОН-групп, находящихся внутри полости и участвующих в образовании большого числа внутримолекулярных водородных связей с другими атомами кислорода. При рН 2 — 4 в растворе также существуют сложные равновесия, которые со временем смещаются в сторону термодинамически более устойчивого иона со структурой Кеггина — роль гетероатома в ней выполняют два атома водорода, расположенныс в центре тетраэдра. Содержащие его соли, например Ма,[Н,ХУцО„! 2! Н,О (рис.
4.22, б), исторически называют метавольфраматами. Аналогичное строение имеет и свободная изополикислота Н,[Н,УГг, Оси[ 5НзО. образующаяся при пропускании раствора мставольфрамата через катионит в Н-форме. Из водных растворов нзополикислота выделяется в виде бесцветных октаэдрических кристаллов, со временем желтеющих из-за превращения в гидратированный оксил вольфрама. Интересно, что ионы водорода, входящие в состав аниона, не могуч быть нейтрализованы щелочью, что объясняется необычайной прочностью внугримолекулярных водородных связей. 22! При рН ! — 2 из водных растворов были получены желтые кристаллы декавольфрамата Кд)ХУ,„Озз) .4НзО (рис. 4.22, в).
Строение аниона этой соли можно представить как соединенные друг с прутом два фрагмента )УГГзОи], образовавшиеся при удалении одного октаэлра из структуры гексаниобата. Следует отметить, что ионы ХУ„Ог,, гюстроенные аналогично гексаниобатам и гексатанталатам (см. рис. !.22), получены в не- водных срелах, например при подкислении раствора вольфрамата натрия в метаноле. Способность молибдена и вольфрама образовывать большое число разнообразных форм изополисоединений объясняется существованием как тстраэдрических, так и октаэдрических анионных форм и взаимными переходами между ними при изменении кислотности среды. Во всех полиоксометаллатах октаэдры соединяются между собой при помощи одной или двух связей М вЂ” Π— М. Первый случай соответствует сочленению октаэдров )МОь! вершинами, второй — ребрами.
Низкая степень полимеризации хроматов по сравнению с молибдатами и вольфраматами обусловлена небольшим радиусом Сг(у')). Размерный фактор объясняет именно тетраэдрическую, а не октаэдрическую координацикз хрома(у)) в кислородных соединениях, а наличие двойных связей Сг=О способствует сочленению тетра- ° н Рис. 4.22. Строение вольфраматов: а — пара вол ьфрдмат ) Нзхт„озз) '": Д вЂ” метавол ьфрамаг ) НзХУ„Ом)'; е -- лскдвольфрамат )УУиОц)' (положение атомов водорола в структуре а показано в соответствии с даннммн нейтронной днфракннн, в структуре й — условно) 222 Ос ен ®)и Рис. 4.23. Строение комплексов: а — МаОгСЬ(Н,О)П б — МоО,С1,(дгпзо)г (атомы водорода ие показаны); и — МоОг()ЧОг)г эдров общими вершинами.
Такие цепи оказываются менее прочными, чем сшитые ребрами октаэдры в молибдатах и вольфраматах, именно поэтому в водных растворах полиоксохроматов не существует. При рН = 1 из растворов молибдатов и вольфраматов осаждаются гидратированные оксиды, которые при дальнейшем увеличении концентрации ионов водорода вновь переходят в раствор в виде катионных форм Мо03', %0,', где молекулы воды дополняют координационную сферу металла до шести.
Две связи М=О находятся в этих ионах в цис-положении друг к другу, что позволяет использовать для их образования две различные г, -орбитали. В присутствии анионов, способных выступать в роли лигандов, из растворов могут быть получены оксокомплексы МоО,С!,(Н,О), (рис. 4.23, а), МоОзС),(с(шво), (рис. 4.23, б), МоО,(аеас),: МоО, + Н,О ч 2НС) = МоО,С1,(Н,О)з Из растворов молибдатов в концентрированной соляной кислоте были получены кристаллы Свз[МоО,С!4], что свидетельствует об образовании анионных оксогалогенидных комплексов*: МоОзС1з(Н30)з + 2С(" = ]Мо03С14]з + 2НзО С кислотами-пкислителями аналогичные соединения (МоОг(504), МоО(ЯО,)ь ХЧО(С!О,),) образуются в сильноконцентрированных растворах или в неводной среде: МоО, + БО, = МоО,(БО„). Они являются ковалентными и необратимо гидролизуются водой.
Оксосульфат МоОз(504) существует в виде трех полиморфных модификаций, построенных из октаэдров !МоОи] и тетраэдров !ЯО,], сшитых общими вершинами в слои. Оксонитрат МоО,(1)0,)з выделен в виде желтоватых игольчатых кристаллов при " Гибитпйдии Х 4/., Тиу/иг и / //3. Слеги йос. Оа)гоп Тгапк — )990. — Р. 4); Тау)иг М Л, /гпяб Иг., Кггкагг/С'с'. Т. // Ро!уйебюп, — )993.
— Ч. )2. — Р. )433. 223 Рис. 4.24. Содержание различных катионных форм молибдена в сильнокислых растворах (без учета ди нерон) Концентрация кислоты. моль/я 0,41 2,56 5,59 8дб 1,0 0 0 — ! -.2 -3 РН взаимодействии молибденовой кислоты или гептамолибдата аммония с дымящей азотной кислотой. Вещество построено из цепей, образованных атомами молибдена, соединенными оксомостиками. Кажлый атом металла лополнительно образует одну связь Мо=О.
Две билентатньге нитратные группы дополняют координационное число молибдена до семи (рис. 4.23, в)*. Как показали новейшие исследования, в 1 М хлорной кислоте 90% молибдена присутствует в виде ионов [МоО,(ОН)(НзО),[', которые образуются из молибденового ангидрида, находящегося в растворах в форме тригидрата: Двухзарядные катионы диоксомолибдена"" образуются лишь при концентрации хлорной кислоты более 2 моль/л (рис.
4.24): Между октаэдрами, образующими изополианионы, имеются пустоты, в которых могут помещаться различные гетероатомы, например бор, кремний, фосфор, германий, а также многие Зг(-металлы: хром, марганец, железо, кобальт, никель, цинк. Такие частицы называют гетерополианионами, а вещества, в состав которых они входят, — гешерололисоединенилми.
В гетерополианионах гетероатом расположен, как г(равило, в тетраэдрической или октаздрической полости, образованной атомами кислорода соседних октаэдров. Гетерополисоединения синтезируют взаимодействием молибдатов или вольфраматов с растворами, содержащими соединения гетероатомов: в случае не- металлов это тетраздрические (РОз, Н,ЯОа~ ) или октаэдрические (Нз[06') ' Данные лн»безио предоставлены Д. В. Пялахгарчуком, И, В, Морозовым, С. И.трояновым (химический факультет МГУ им, М.
В. Ломоносова). *' Сгау»гахегг Х Х, Иеуггг Х В В. // Ро!упедгоп. — 2000, — Ч 19 — Р. 907, *"* Пап М. Гетерополи- и изопачиоксометаллаты. — Новосибирск: Наука, 1990; РаГ»е М. Т. // Ргоаг, !пота, Спегп. — 1991. — Ч 39. — Р. 181; Каагг М /., са»/!еГа Х // Ргоаг. !пота. Спегп. — 1995.— Ч.
43. — Р, 1. 224 .—.' 0,8 г» 0,6 а 0,4 Б сг 02 МоОз(Н,О), ч- Н" г '.> [МоО,(ОН)(Н,О)з['1 К= 10. [МоО»(ОН)(Н70)з[ ч. Н+ ~~ [МООз(Н»0)4[~+; К =. 5,9 ' 1О ~. 4.7. ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ШЕСТОЙ ГРзгППЫ"** оксоанионы, а в случае металлов — гексааквакомплексы. Например, желтый осадок 12-молибдофосфата (называемый также фосфомолибдатом) образуется при взаимодействии фосфат-ионов с молибденовой жидкостью — раствором гептамолибдата в азотной кислоте: 7НзР04 + 12(НН4)аМо7074 -а 51НН07 —— = 7()ч Н4)з[РМоц049[ 2Н~О( + 5)ХН4)х(07 + 22Н,О Эта реакция используется для качественного определения фосфат-ионов. Классификация гетерополисоединений основана на координационном полиэдре, в котором находится гетероатом, и на отношении числа атомов металла в анионе к числу гетероатомов.
Тетраэдрические гетерополиметаллаты ряда 1:! 2 имеют строение, в основе которого лежит структурный элемент [МоаОю[ — цикл из трех октаэдров [Мо04[, связанных общими ребрами. Вся структура состоит из четырех фрагментов [Мо,О о[, соединенных общими вершинами в замкнутый полиэдр. В центре его находится тетраэдрическая полость, занимаемая гетероатомом. В ней могут быть размещены атомы многих неметаллов, имеющих тенденцию к тетраэдрической координации: фосфора, мышьяка, кремния, германия, бора, а также некоторых двухвалентных металлов, например марганца(!!) и кобальта(Н), Эта структура впервые была установлена Дж. Кеггиным для 12-молибдофосфата аммония* и носит его имя (рис.
4.25, а). Соединения со структурой Кеггина устойчивы и не разлагаются концентрированными минеральными кислотами, поскольку вводимые протоны не разрушают связей М вЂ” 0 — М, а гетероатом надежно защищен от внешнего воздействия. Синтез их ведут в сильно- кислой среде. Из раствора, полученного взаимодействием фосфорной кислоты с молибденовым ангидридом, могут быть вьщелены желтые октаэдрические кристаллы 12-молибдофосфорной (фосфомолибденовой) кислоты На[РМоц049[: Н,Р04+ 12МоО,+ лН,О = На[РМоц049[ пН,О. Сходными свойствами обладает и 12-молибдокремниевая (кремнемолибденовая) кислота Н4[8(Моц049[, а также аналогичные вольфрамовые кислоты и их соли. Известно большое число структур, производных от структуры Кеггина.
В простейшем случае один из октаэдров [МОа[ может отсутствовать; это приводит к тому, что гетероатом становится более доступным для атаки частиц, находящихся в растворе. Так построен, например, ион [Р%ц0,9[7, способный выступать в роли лиганда по отношению ко многим переходным металлам, например к железу: Ка[РЧ~ц079Ре(Н70)[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
