Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Благодаря электронной конфигурации г(з соединения хрома химически инертны. Именно этим обьясняется тот факт, что безводные галогениды хрома(1!!) не растворяются в воде: попав в воду, чешуйки хлорного хрома плавают по ее поверхности, не переходя в раствор. Для приготовления раствора хлорида хрома(111) в воду требуется добавить небольшое количество соли хрома(1!) либо восстановителя, например цинка. В этом случае ионы хрома(!!), присутствующие в растворе или образовавшиеся при восстановлении хрома(БП) цинком, вступают во взаимодействие с хромом(1П), находящимся в узлах кристаллической решетки.
Обмен электронами между ионами Сг' (раствор) и Сгз" (кристалл СгС1,) приводит к тому, что в воде оказывается химически инертный ион трехвалентного хрома, а в узле кристаллической решетки— лабильный Сг', который без труда самостоятельно переходит в раствор. Процесс продолжается до тех пор, пока все ионы Сг' не окажутся в растворе (рис. 4.30). Поэтому для растворения хггорного хрома требуется лишь небольшое количество индуктора — ионов хрома(П) или цинка. Именно таким способом хлорид хрома(111) растворяют и в других растворителях, например в тетрагидрофуране, из которого он выделяется в виде сольвата СгС!з(!М)з. Это вещество в отличие от безводного хлорного хрома хорошо растворимо во многих донорных растворителях и служит удобным исходным соединением для получения производных хрома(! П) в неводных средах.
Из водных растворов хлорный хром кристаллизуется в виде гидратов. Напомним (см. подразд. 4.6), что для них наблюдается явление ионизационной, или гидратной, изомерии: [Сг(Н)0)ь)С!г ~ь [Сг(НгО)зС1]С!г- Н)О ~э [Сг(НгО)хС)г[С1 2НгО (сине-фиолетовый) (темно-зеленый) (светло-зеленый) С! С1 — С! — Сг — С!: + С1~ ~ С! С! — С! — Сг Поверхность кристалла СгС!з ОНг о гΠ— Сг— 'ъл ° НО ОН, Иои Сг " в растворе — Сг — С! — Сг (НгО г .3 — Сг — С! — Сг'(НгО +7НгО ! (Сг(нгО)ь) ьЗС! г [Сг(НгО)ь! Рис.
4.30. Растворение хлорида хрома(!!!) в воде 238 Тетрагалогеииды. Из тетрагалогенидов наиболее устойчивы фториды, известные для всех трех элементов. Хлорид и бромил хрома(!Ч) существуют в газовой фазе в равновесии 2СгХ, ч Х, г 2СгХ,. В виде индивидуального вещества они не выделены, хотя тетраэдрические молекулы СгС!, стабилизированы в аргоновой матрице. Тетрахлорид молибдена МоС1, — черное нелетучее вещее~во, разлагаю!несся при температуре выше 130 С. Он существует в виде нескольких модификаций. В а-форме, образующейся при восстановлении пентахлорила молибдена тетрахлорэтиленом или парами бензола, имеются линейные цепи октаэдров [МоСЦ, объединенных через противоположные ребра и попарно связанных взаимодействием Мо — Мо (рис. 4.29, б).
Структура этого соединения аналогична структуре тетрахлорида ниобия. Сходное строение имеет и тетрахлорид вольфрама, в нем длина наиболее коротких связей 9У вЂ” % (0,269 нм) приближаются к связям в металле (0,274 нм)*'. Синтез, строение и свойства ХУС14 также хорошо изучены*-'. [5-Модификация МоС14, полученная восстановлением пентахлорида молибденом, построена из циклических молекул (МоС14)м образованных шестью октаэдрами [МоО„[, связанными обшил~и ребрами (рис. 4.29, в). В этой структуре взаимодействия между атомами молибдена не обнаружены*'. Известен также тетрабромил молибдена*х Все тетрагалогениды за исключением тетрафторидов легко гидролизуются и при этом диспропорционируют; 2 МХд -~- Н70 = МХз + МОХ, .~. 2 НХ на воздухе окисляются.
Частичный сольволиз проходит также в метаноле*'. 2%С) + 8СНзОН = [%С1,(СНзО)з(СНзОН)з]з в 4НС) Из ацетонитрильных растворов 9УС14 кристаллизуются молекулярные сольваты %С!4(СН|С) [) Певтагалогенвды. Пентафториды, известные для всех трех металлов, представляют собой желтые (МоЕ;, %Е,) или красные (СгЕз) легколетучие кристаллические вещества, изоструктурные соответствующим галогенидам ниобия и тантала. Они построены из циклических молекул, в которых четыре октаздра связаны общими вершинами с помощью мостиков М вЂ” Š— М (см.
рис. 3.28, а). При небольшом нагревании пентафториды молибдена (165'С) и вольфрама (30'С) диспропорпионируют: 2МЕв = МЕв + МЕ4 С солями щелочных металлов они дают фторидные комплексы, например К[ФЕь[. Пентафторид хрома при нагревании восстанавливается до тетрафторида. Среди пентахлоридов наиболее изучен МоС1,, образующийся в виле черных кристаллов, состоящих из димеров Мо,С)ю в ниле двух октаэдров [МоС1,[, соединенных ребрами (рис.
4.29, г). Парамагнетизм этого соединения свидетельствует об отсутствии взаимодействия металл — металл. Пентахлорид молибдена хорошо растворим во многих органических рас~ворителях, в которых присутствуе~ в форме мономера МоС1,.
Он способен отнимать кислород от многих кислородсодержащих растворителей, например диметилсульфоксида, образуя связи Мо=О: МоС1, в 3(г)шзо) = МоОС1з(йпво), + (СНз),БС(7 При растворении МоС1; в сжиженном серн истом газе образуется оксохлорид МоОС17. При попадании в воду пентахлорид молибдена гидролизуется, что доказывает его ковалентную природу. Гексягалогеииды. Высшие галогениды подробно изучены лишь для молибдена и вольфрама.
Для хрома имеются сведения лишь о существовании гексафторида*'. При движении вниз по группе окислительная активность атомов " 1раяпав С И., Спагирева 62 М. Ду Журн. неорган. химии. — 2000. — Т. 45. — )Ч 4. — С 652. "' Ка!ввптглвпйа и, Бнвтап О. С., Меиег!в 2. // 1погк. Сйепь — !998. — - У. 37. -. !'. 3257. *' Миедег О // Апке~г. Сйееь — !98 ! — У. 93. — Р.
697. "Рапьпа!впГС., Самегасга Е. //3. Сйегп. 5ос. Оа!гоп тгапк — 1993. — Р. 655. "' Апаемап С В., Саная б Л., Ое Магга О. е! аг,~,~ 3. Ап3ег. Сйсгп. 8ос. — !98 !. — 'и* 103. -- Р. 5078. *" Загвьву., Мияег 5 Р., ИД)пег 7г'. // 1погв. Сйееь — 1992. — ч 31. — Р. 5357. 239 Гилогенидные кластеры молибдена и вольфрама Низшие галогениды молиблена и вольфрама построены из класт ность связей металл — металл в которых возрастает с увеличением чи ~ронов, т.е. по мере понижения степени окисления металла. ЭМо, УУ ОС~ Рис. 4.3 1. Кластерные галогениды молибдена: а — фрагмент полимерной структуры МоСй; б — строение УтС!й в — строение иона ~ М о,С1в1' 240 Таблица 4.7 Длина связи Мо — Мо (гг') н число кластерных скелетных электронов (я) в некоторых гаяогенндных октаэдрнчееких кластерах* * Шевельквв ж В., ВарглгВглвк М.
Н. Метлллосоегержлшие кластеры О Современное естествознание. — М: Магистр-Пресс, 2000 — Т. 2. — С. 254. Все дигалогениды молибдена и вольфрама изоморфиы и состоя~ из шести- ядерных октаэдрических кластеров [МеХл[* (рис. 4.31, а). Центральный атом металла координирован шестью атомами Х, четыре из которых, находящиеся в экватоРиальных положениЯх, свЯзывают октаэдРы [МеХе[4' в слои. Устойчивость кластерной группировки обусловлена наличием прочных связей М вЂ” М, в образовании которых участвуют 24 валентных электрона. Эти электроны называют класглерлыми скелетными электролами, чтобы отличить их от электронов, участвующих в образовании связей М вЂ” С1. В химических реакциях кластерный ион, не изменяясь, может переходить в другие соединения.
Так, при действии щелочей на дихлорид молибдена внешнесферные анионы С! заменяются на группы ОН . Образуется основание [Мо,С!е[(ОН)4, которое при взаимодействии с кислотами лает соли. Восемь атомов хлора, входящих в состав кластерной частицы, замещаются с трудом, например, при продолжительном нагревании с другими галогенидами. Расстояние Мо — Мо в октаэдрическом кластере нахолится в прямой зависимое~и от числа кластерных скелетных электронов, иными словами, от прочности связей внутри кластерной частицы (габл.
4,7). Дихлорид молибдена представляет собой желтый порошок, устойчивый на воздухе, не растворимый в воде, но растворимый в спирте, эфире, ацетоне, концентрированных кисло~ах. При нагревании выше 700 'С он диспропорционирует: >700*С ЗМоС1, — г Мо в 2МоС1, Галогениды молибдена(11) и вольфрама(1!) получают восстановлением высших гшогенидов алюминием, амальгамой натрия, магнием, цинком, молибденом, вольфрамом, а даже такими малоактивными металлами, как ртуть и висмут*.
В большинстве тригалогенилов молибдена также наблюдается взаимодействие между атомами металла, о чем свидетельствуют магнитные свойства этих соединений. Трихлорид молибдена изоструктурен трихлориду хрома, но с заметной долей взаимодействия Мо — Мо. Трихлорид вольфрама является типичным кластерным соединением, содержащим октаэдры [%,С!ц[, изоструктур- * Когемис!гелаев г'., г!гене/е Е.
Д !погя. Сьегп. — !998. — У. 37. — Р. 3660. ные октаэдрическим кластерам в низших галогенидах ниобия и ~витала (рис. 4.31, б). Состав этого вещества — продукта хлорирования дихлорида вольфрама при!00'С вЂ” точнее описывает формула [%,С1ц]С!ь Интересно, что бромированис дибромида втек же условиях приводит к смеси продуктов, в которой обнаружены соединения %,Вг„, %,Вгм и %,Вгик Все они содержат кластерную группировку [%6Вг„]"', а в качестве противоинов в них присутствуют либо ионы Вг, либо цепи Вг,'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
