Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Строение аниона [Со4(Р%9074)з(Н70)з['~ (рис. 4.25, б) можно представить как комбинацию двух фрагментов структуры Кеггина, каждый из которых лишен одного из блоков [%,0щ[ (они расположены сверху и снизу), находящихся в центре четырех октаэдров [СоОа[, сшитых ребрами в плоский слой. Другим производным от структуры Кеггина является структура Доусона, в которой два такие же фрагмента структуры Кеггина соединены друг с другом непосредственно (рис. 4.25, в). Структура Доусона описывает строение гетерополисоединений ряда 2; 18, например 18-дифосфовольфрамата аммония ()х(Н4)а[Р,%„0ы[ 14Н,О. Зеленовато-желтые кРисталлы этого вещества обРазуются при длительном кипячении раствора, содержащего 1 моль вольфрама- ' КсхфИ Х е.,Ч РЮС.
ЯОуы КОС. А. — Р934. — Ч. 144. — Р. !75. 225 Э Мо Ф Сг ОР (Э он ОО Рис. 4.25. Строение гетерополианионов; а — структура Кеггнна (РМонО,вр; 6 — ~Сов(рту,он)г(Нгоп('"'; в — структура Лоусона ~ Рг%но,г("; г — струк~ура Андерсона (Сг(ОНИМо,о,„('-; д — ( МнМо„01 Р та натрия и 4 моля фосфорной кислоты, и последующем его охлаждении. Струк-туру Доусона можно описать как два аниона со структурой Кег(ина, каждый из которых лишен одною из фрагментов ]М,О,а1, объединснныс в единое геометрическое тело. 226 Многие октаэдрические гетерополиметаллаты ряда 1: 6 имеют структуру Андерсона (рис. 4.25, г), которую сам автор ошибочно приписывал гептамолибдату.
Соединения такого строения, например розовый 6-молибдохромат(П!) (ХН4)з[Сг(ОН)гМоьОц[, голубой б-молибдоникелат(П), бесцветный 6-молибдоферрат(П!) (['[Н4)з[ге(ОН)~Мо,О„[, желтый б-молибдородат(П1), получены из слегка подкисленных (рН 4 — 5) водных растворов. Гетероатом в этом случае находится в центре кольца из шести октаэдров [МО 1, связанных общими ребрами. Поскольку катион гетероатома оказывается в центре октаэдра из атомов кислорода, окраска соединений практически идентична окраске гексааквакомплексов этих металлов. Производной от структуры Андерсона, в которой гетероатом надежно изолирован в центре аниона, является структура 9-молибдоманганата аммония (МН4),[МпМо~О,д[ 6Н~О (рис. 4.25, д), оранжево- красные кристаллы которого образуются при восстановлении перманганата калия пероксидом водорода в растворе гептамолибдата при рН 4,0 — 4,5.
Известен и темно-красный никелевый аналог этого соединения. Высокая устойчивость гетерополианионов и сильное экранирование гетероатома позволяют стабилизировать марганец и никель в неустойчивой степени окисления и предсказать окраску гексаакваионов [Мп(НзО)Д~ и [)41(Н,О)~)~', не существующих в растворе. Вольфрам редко образует гетерополисоединения состава 1: 6 и 2:!8, поскольку для него в больших полианионах характерно объединение октаэдров через общие вершины, а не ребра. В качестве гетероатомов в гетерополисоединениях могут выступать более 50 металлов и неметаллов. Гетерополикислоты и их соли с небольшими катионами хорошо растворимы в воде, по мере увеличения размера катиона растворимость уменьшается.
На этом основана очистка этих вегцеств перекристаллизацией или экстракцией органическими растворителями, например диэтиловым эфиром. Твердые гетерополисоединения термически более устойчивы, чем изополиоксометаллагы, многие из них не разлагаются даже концентрированными минеральными кислотами. Это связано с тем, что сами по себе гетерополикислоты являются сильными, поэтому протоны, введенные в систему, не разрушают связей М вЂ” 0 — М, объединяющих окгаэдры [МО [.
В щелочных же средах эти связи разрушаются, и полимерные ионы превращаются в мономерные анионы МО[ . Гетерополисоединения интересны как пример высокоорганизованных веществ с большой молекулярной массой: атомы в них строго распределены по определенным позициям. Уникальна и роль гетероатома, который нс просто вмещается в готовую полость изополиметаллата, но и организует ее.
В зависимости от радиуса, степени окисления и электронной конфигурации гетероатома изменяются длины связей М вЂ” 0 и способ соединения октаэдров [МОь[. Практическое применение гетерополисоединений связано, главным образом, с их использованием в качестве катализаторов окисления непредельных углеводородов, полимеризации олефинов, эпоксидирования. Фосфорновольфрамовые кислоты служат осадигелями для белков, алкалоидов, пуринов и находят применение в качестве аналитических реагентов. На реакциях образования гетерополиоксометаллатов основано качественное определение фосфатов, арсенатов, силикатов, германатов, а также некоторых редких металлов. Гетерополисоединения молибдена находят применение в качестве замедлителей пламени.
Они служат эффективными ингибиторами коррозии сталей. 227 Молибденовые и вольфрамовые «гиии» Со времен К. Шееле известно, что при восстановлении растворов молибдатов в кислой среде возникает интенсивное синее окрашивание, названное «молибденовой синью». Коллоидные растворы «синей» образуются при действии разнообразных восстановителей, например металлов (цинк, алюминий, молибден), гидразина, гидроксиламина, сульфитов, тиосульфатов, хлорида олова(!!), хлорида молибдена(У), при пропускании через раствор сернистого газа, серо-' водорода, диборана, а также водорода и монооксида углерода (под давлением).
Добавление солей, например хлорида аммония, приводит к разрушению коллоида и выпадению синего осадка, растворимо~о в ионизирующих растворителях (этаноле, этилацетате). Й. Берцелиус приписывал ему формулу Мо,Ом. пН,О, а выполненное в начале ХХ в. криоскопическое определение молекулярной массы дало состав Мо,О„. Основываясь на этих данных, уравнения реакций образования «сйней» записывали, например, в виде 5К«МоО«+ 10НС1 + Нг8 = «Мо»0~4» + 1ОКС1 + эз + 6Н20 5()ЧН«)»МогОз«+ 78пС) + 44НС1 = 7 Мо»Ом» + 7(1»(Н«) 80С1«+ !6)х)Н«С)+ 22НзО !ОК Мо04 + 1'(зН«+ 10Н 804 = 2 Мо«0~4 + 1Ч«+ 10КгЯО«+ 12НзО Такие формулы «сйней» до сих пор встречаются в учебной литературе.
В настоящее время доказано, что «сйни» представляют собой не гидратированные оксиды молибдена, а нейтральные или анионные гигантские циклические изополисоединения, составленные из октаэдров [МоО,[, связанных ребрами и вершинами в замкнутую тороидальную структуру, напоминающую по форме автомобильную шину, например Моп,О«м(Н,О)„(ОН)п (соответствует формуле Мо,Ом, 0,7Н,О), )чам[Мо,«,0«ц(Н«О)м(ОН),«[, На,«[Мом«04«„(Н,О),а(ОН),«[. Часть атомов молибдена в них находится в высшей степени окисления, часть восстановлена до+5. Отдельные «кольца» соединены друг с другом в параллельные пепи связями Мо — 0 — Мо (рис. 4.26).
Для этих изополисоединений характерна высокая гидрофильность, обусловленная присутствием большого числа координированных молекул воды. Благодаря высоко развитой поверхности «сйни» адсорбируются на угле, силикагеле, а также волокнах растительного и животною происхождения. С этим связано их использование при крашении тканей. При восстановлении гидроксиламином образуются гетерополианионы, в которых в качестве гетероатома выступает нитрозил-группа ХО, например [Мом«0«за(ХО)„(Н,О)м[м .
Известны также вольфрамовые «сйни», имеющие сходное строение. Образование молибденовых и вольфрамовых «сйней» используется в аналитической химии как чувствительный тест для определения восстановителей. Дальнейшее восстановление «сйней» приводит к коричневым растворам, содержащим соединения молибдена в степени окисления +5. «Сини» образуются также при мягком восстановлении гезерополисоединений молибдена и вольфрама со структрой Кеггина. Процесс образования гетерополисйни включает два последовательных двухэлектронных переноса и сопровождается протонированием гетерополианиона с сохранением его исходной структурыы: [РМопО«а[' + 2е + 2Н' — > [Н,РМоп04»[з [Н,РМопО«а[ + 2е + 2Н' » [Н„РМоп04„[з * Маваг А., йгГгиагаеуег Е., меуег Д ег аг.
О Авдее. Сьев ь 1пь Е٠— 1995. — 3 ! 34. — Р. 2122; Маваг А., Бегая С /! Аее, Спепь Век — 2000. -- У. 33. — Р. 25. 228 С«а Рис. 4.26. Молибденовые «сйни»н а — стРоение гетеРополианиона (Мо~н«МоЯО»««(Н«О),«(ОН)ц)ы молибденовой «сйни» (чтобы оценить размер полости, в центр кольца для сравнения виртуально помещена молекула фуллерена С„«); б — цепи, образованные из циклических гетерополианиопов, соединенных обшими атомами кислорода 229 При этом часть атомов молибдена понижает свою степень окислсния до +5. Гетероатом в процессе восстановления не участвует.
Наиболее устойчивым оказывается анион (Н4РМои04п!', образующийся при принятии исходной частицей четырех электронов. Раствор, содержащий анион ! Н4РМо„Оп!', имеет интенсивно синюю окраску с максимумом поглощения при 830 нм, обусловленную д — г(-переходами в восстановленных атомах молибдена, а также полосой переноса заряда, В случае некоторых вольфраматов со структурой Кеггина, например 19а,(Н,%ц04п], восстановление протекает более полно и приводит к коричнево-красным растворам соединений вольфрама(!У)*, содержащим ионы [Н7%5 %з "Оч(ОН)ь! ' Впйояс С., БегГег: М, Вгпжпие В. ТХ.
ег пд // Л. Сйепь 8ос, Оайпп вагапа — 2001,— Р. 187. Молибденовые и вольфралговые бронзы Среди кислородных соединений элементов шестой группы интерес представляют вольфрамовые бронзы, названные так из-за металлического блеска и специфической окраски. Они образуются при восстановлении метавольфрамата натрия водородом при температуре красного каления: 2)х)а, Н7%иОм + 6Н, = 24Нааз%0, + 8Н,О или при нагревании смеси оксида вольфракса(У1) с щелочным металлом: %0, + 0,3!9а = Мапл%07 Состав их в общем виде описывается формулой М,%0,, где М вЂ” щелочной металл; х < 1; степень окисления вольфрама промежуточная между+5 и +6.
Окраска вольфрамовых бронз зависит от содержания щелочного металла: при х- 0,9 они золотисто-желтые; при х — 0,4 — 0,6 — красные; при х - 0,26 — 0,4 — фиолетово-серые. Бронзы с высоким содержанием щелочного металла (х > 0,3) обладают металлической проводимостью и имеют характерный металлический блеск; при более низком содержании металла бронзы являются полупроводниками. Металлические бронзы химически инертны — они не растворимы в воде и не взаимодействуют даже с концентрированными растворами кислот, за исключением плавиковой. При нагревании на воздухе они окисляются до вольфрамата натрия.
Вольфрамовые бронзы )х(а„(%"%")Оз имеют структуру типа перовскита (см. рис. 1.19), в которой атомы вольфрама размещаются в вершинах, атомы кислорода — в серелине ребер, атомы натрия — в центре кубической ячейки. Октаэдры (%0ь] образуют трехмерную сетку, в которой атомы %'з и %" эквивалентны. Соединение 19а%0, (х = 1) не получено, известна фаза с максимальным значением х = 0,95 (рис. 4.27, а). Металлическая проводимость бронз уменьшается с ростом температуры„что предполагает наличие зоны проводимости делокализованных электронов. Эта зона, по-вилимому, образуется за счет перекрывания гц-орбиталей атомов вольфрама, но не непосредственно, а через р„-орбитали атомов кислорода.
В полупроводниковых бронзах ширина запрещенной зоны оказывается больше нуля. Указанное изменение совпадает с искажением структуры, при котором прово- 230 х=0,32 х=0 х-+! МатуОз Мао ззХУОз ®ХУ Э Мо (Э !Ча О О, НзО Рис. 4.27. Вольфрамовые и молибденовые бронзы; а — последовательное заполнение пустот в структуре УУО„катионами металла: б — стро- ение гидратироааииой молибденовой бронзы димость осуществляется уже за счет электронов, локализованных на гм-орбиталях атомов вольфрама.
Для молибдена образование брона не столь характерно. Они менее устойчивы и получены восстановлением молибдатов при высоких (> 60 кбар) давлениях. Взаимолействис оксида молибдена(Ч1) с дитионитом или боргидридом натрия в этиловом спирте приводит к образованию гилратированных бронз, в которых катионы щелочного металла интерказированы между слоями в структуре МоОз* (рис. 4.27, 6): 2МоО, + х)х(а.КзО„+ 2иН,О = 2Ха,(НзО)„МоОз +2хВО, ! Они предо~валяют собой темно-синие порошки, не растворимые в спирте и ацетоне; при температуре 350 — 500 С обезвоживаются, превращаясь в вещества состава М„МоОи Невысокая стабильность молибденовых бронз по сравнению с вольфрамовыми может быть связана с большей склонностью молибдена(х) к диспропорционированию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
