Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 54
Текст из файла (страница 54)
соединяющие между собой отдельные кластеры. Элсктролитическое восстановление солянокислых растворов молибденового и вольфрамового ангидридов приводит к образованию красных (в случае молибдена) и зеленых (в случае вольфрама) растворов, содержащих кластерныс ионы [МзСЦ~ с кратной связью М==М. Они представляют собой пару октаэдров, соединенных общей гранью (рис. 4.31, в). Кластер [Мо,СЦ' имеет небольшой магнитный момент, а расстояние Мо — Мо в кластере (0,267 нм) оказывается меньше, чем в металле (0,278 нм). В то же время комплекс [%,СЦ'- диамагнитен, а расстояние % — % в нем (0,242 нм) намного меньше, чем в металле (0,280 нм).
Аналогичный хлорохромат(111)-ион [Сг,СЦ'- содержит шесть неспаренных электронов, что доказывает отсутствие взаимодействия металл — металл. В пользу этого говорит и тот факт, что расстояние Сг — Сг в [СгзСЦз (0,312 нм) оказывается больше, чем в металлическом хроме (0,254 нм).
Все это свидетельствует об усилении взаимодействия металл — металл и увеличении прочное~и кластерных частиц с ростом размеров д-орбиталей, т.е. в ряду Сг — Мо — %. переходного металла в высшей степени окисления понижается, что приводит к росту устойчивости галогенидов. Гексафторид хрома устойчив при низких температурах и высоких давлениях; вскрытие ампулы приводит к его диссоциации на пентафторид и фтор: 2СгГ, = 2СгГ, + Г, С ростом восстановительной активности галогенид-ионов, т.е. в ряду Г < < С[ < Вг < [, устойчивость галогенидов металлов в высоких степенях окисления уменьшается. Так, гексаиодиды вообще не описаны, гексабромид получен лишь для вольфрама, а пентахлориды известны как для вольфрама, так и для молибдена.
Невозможность получения хлорида, бромида и иодида хрома(Н!) связана с неизбежностью окислительно-восстановительного взаимодействия хрома(Ч!) с галогенид-ионами, а также является следствием стерических затруднений при размещении вокруг атома металла крупных атомов галогенов. По этой же причине из гексагалогенидов молибдена и вольфрама неизвестно ни одного иодида и описан лишь бромид %Вгы Все гексагалогениды молибдена и вольфрама построены из мономерных октаэдрических молекул МХы Интересно, что гексафторид молибдена МоГ, при комнатной температуре жидкий, а гексафторид вольфрама %Г, — газ, несмотря на большую молекулярную массу.
Высшие хлорид и бромил вольфрама представляют собой твердые вещества. Все гексагалогениды растворимы в жидком фтороводороде, сероуглероде, ацетоне, спиртах, а также в хлор- содержащих органических растворителях. При попадании в воду они последовательно гидролизуются до оксогалогенидов, а затем — до гидратированных оксидов: МХь + 2НзО = МОзХз + 4НХ 242 При нагревании гексафториды разлагаются: МХь Мхз ч !к зхз При взаимодействии гексафторидов с фторидами металлов образуются анионные комплексы )ь(аз(МГя1. Реакцию обычно проводят в среде жидкого фтороводорода или при взаимодействии паров МГ, с твердым фторидом металла. Гексахлориды служат исходными вещее~вами для синтеза амидных, алкоксидных комплексов, а также металлоорганичсских соединений.
Так, при взаимодействии ЪкС16 с диметилртутью образуется метилпентахлоровольфрам*: СН С(з -45 'С ккс)я + На(снз)з — — "з кУС1з(снз) + На(снз)С) а с триметилалюминием — гексаметилвольфрам: %С(ь + 2А1(СНз)з = Х47(СНз)я -!- 2А(С1з При избьпке метиллития из него может быть получен анионный комплекс состава (.17!%(СНз)„). Обработка гексахлорида вольфрама литийдиметиламидом приводит к амидному производному %(х!!(СНз)з)м которос при растворении в спир~е переходит в алкокснл %(Ой)ь. КоРоткие свЯзи зУ вЂ” )ч' и ЪУ вЂ” О в этих соединениах Указывают на значительную долю р,,— к(к-связывания.
Молекулярная орбиталь, на которой находятся электроны я-связи, легко доступна для нуклсофильной атаки. Некоторые нуклеофильные рсагенты, например СОз, способны внедряться по месту связи % — о(. Это приводит к образованию (ч,(з(-диметилкарбамата при выдерживании гексадиметиламидовольфрама в атмосфере углекислого газа даже при комнатной гемпсратуре**: %()к!(СНз)з)„4 ЗСОз = (ас-1%(ОС(О))ч(СНз)з)з()ч(СНз)з)з! Реакини такого типа называют реакяаяии внедрения (англ. (лдегз!оп — внедрение). Они характерны для химии многих тяжелых переходных элементов.
Оксогалогеииды. Для всех трех элементов известны оксогалогениды, но наиболее характерны они для молибдена и вольфрама. Часто оксогалогениды выделяются в качестве побочных продуктов при синтезе безводных галогенидов. Поскольку двойная связь М=О очень прочна, оксогалогениды образуются в присутствии даже незначительного количества кислорода и водяного пара. Общим методом их синтеза служит галогенирование оксидов хлором, хлористым тионилом, летучими хлоридами (табл. 4.8): 1000'С Сг,Оз; СгС!з — з ЗСгОС1 Низшие оксогалогениды могут быть также получены восо!ановлением или разложением высших.
Для хрома наиболее характерны высшие диоксогалогенилы СгО,Х,, известные для всех галогенов, за исключением иода и астата. Они имеют молекулярное строение. Срсли высших монооксогалогенидов хрома описан лишь фторид СгОР4 — темнокрасныс крис~аллы, плавящиеся при температуре 55'С. Он образуется при прямом фторировании хромовою ангидрида или при взаимодействии Сг02Г, с дифторидом криптона в жидком фтороводороде. Являясь кислотой Льюиса, он образуе~ соли, на- ' дяззгзззз-усатяикс! С., я(езз К 62 О К Сьепз.
5ос. Ояйоп Тгяок — 1976. — Р. 195. *' Сдязлоlт М. Н., Екяяе М. Ик. !/ 3. Азпег. С!зепз. 5ос. — 19?4. — зз. 96. — Р. 6214, 243 Таблица 4,8 Важнейшие оксохлориды молибдена и вольфрама ' С разложением. пример Са[СгОГ,). Оксохлорид хрома(Ч) СгОС1, получают взаимодействием хромового ангидрида с хлористым тионилом. Из оксогалогенидов молиблена следует отметить оксохлорид МоОС!з— темно-коричневые игольчатые кристаллы, состоящие из бесконечных цепей октаэдров [МоОСЦ, соединенных ребрами (рис. 4.32, а). При растворении их в концентрированной НС) образуются зеленые растворы, содержащие ионы (МоОСЦ~ с геометрией неправильного октаэдра (рис.
4.32, б). При концентрировании из них кристаллизуются твердые оксопентахлоромолибдаты(Ч), например ()х[Н4),[МоОС)з). Эти вещества получают также электрохимичесним восстановлением гидратированного оксида молиблена в солянокислом растворе или восстановлением молибдатов иодоводородом в концентрированной НС!: Эл. ток 2(МоОз НзО) + 8НС1-» 4КС! — з 2Кз[МоОС1з] + С[, [' з- 6Н,О В воде изумрудно-зеленые кристаллы оксопентахлоромолибдатов(Ч) полностью гидролизуются, давая коричневые растворы, содержащие оксо- и гид- б с~ Оо Рис. 4.32.
Строение оксохлоридов МоОС1з (а), [МоОС)з[з (б) роксокатионы молибдена(Ч). Оксохлоромолибдаты устойчивы на воздухе и служат исходными веществами для синтеза многих соединений молибдена в низких степенях окисления. Хюрисигый хромил Хлористый хромил, или диоксохлорид хрома(Ч1), СгОзС1з представляет собой темно-красную легколетучую'жидкость (температура кипении 117'С), дымящую на воздухе, растворимую в четыреххлористом углероде, сероуглероде, нитробензоле, пятихлористой сурьме.
Это вещество состоит из молекул, в которых атом хлора находится в центре искаженного тетраэдра*. Его интенсивная окраска обусловлена полосой переноса заряда. При хранении на свету хлористый хромил разлагается, выделяя хлор. Являясь дихлорангилридом хромовой кислоты, он энергично взаимодействует с водой, превращаясь в смесь соляной и хромовой кислот: СгОзС1з -г 2НеО = НзСгОе + 2НС1 Монохлорангилрид хромовой кислоты НСгО,С1, называемый хлорохромовой кислотой, в свободном виде ие выделен, но его соли — хлорохроматы— известны (см. подразд, 4.6). Хлористый хромил — сильный окислитель.
Он воспламеняется в атмосфере аммиака, превращаясь в смесь оксидов и нитридов хрома, со взрывом реагирует с белым фосфором, энергично окисляет серу, сероводород, фосфин и многие органические вещества, такие как резину, этиловый спирт. Хлористый хромил хорошо растворяет галогены; югор, бром и иод. Из раствора иода кристаллизуются коричневые кристаллы Сг,О,С1, — хлорангидрида частично восстановленной трихромовой кислоты: ЗСгО,С1, ь 21, = Сг,О,С1з + 4!С! Это же вещество образуется при нагревании смеси хлористого хромила и хромового ангидрида в запаянной ампуле.
Хлористый хромил получают действием на смесь дихромата и хлорида концентрированной серной кислотой: КзСгеОг + 4КС1 + ЗНзбОд — — 2СгО,С1, + ЗКзКО~ + ЗН О пропусканием тока хлороводорода над хромовым ангидридом: СгО, + 2НС! = СгОзС12 + НзО нагреванием эквимолярной смеси хромового ангидрида и хлорного железа: СгО, + ГеС1, = СгО,С1, ь ГеОС! а также взаимодействием хлорохромата калия с серной кисло~ой, нагреванием смеси хромового ангидрида, ацетилхлорида с небольшим количеством ледяной уксусной кислоты, нагреванием пятихлористого фосфора с дихроматом калия. Хлористый хромил находит применение в органическом синтезе в качестве окислителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
