Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 58
Текст из файла (страница 58)
5.2 приведена зависимость вольт-эквивалентов от степеней окисления для марганца, технеция и рения (диаграмма Фроста). Проведем анализ такой диаграммы для марганца. ° Частицы, вольт-эквиваленты которых находятся выше прямой, снязынак>шей соседние точки диаграммы (например, отвечакнцие ионам МпО4 и Мп") имск>т тенденцию к диспропорционированик>. ° Частицы, вольт-эквиваленты которых находятся ниже прямой, соединяющей соседние точки диаграммы (например, МпО,), в растворах не диспропорционируют. ° Сильные окислители находятся в правой верхней части диаграммы (МпО,").
° Восстановители расположены в левой нижней части диаграммы (Мп). ° Диаграмма Фроста характеризует тсрмодинамическую устойчивость частиц в растворе к окислению и восстановлению. В некоторых случаях даже термолинамически возможные реакции протекаю~ с крайне низкой скоростью, т.с. реально не осуществимы. Так, перманганат-ион должен окислять воду до кисло- О ь! ь2 ьз >4 ь5 >Ь ь7 Степень окисления Рис. 5 2. Диаграмма Фроста для элементов седьмой группы при рН О (сплошные линии) и рН !4 (пунктирные линии) 258 Е;В 2,0 1,6 1,2 0,8 Мп04/МПО4 М поз/М по 4 М поз/М п04 МпзОз/Мп04 0,4 -0,4 Мпз04/МпзОз Мп(ОН)з/Мпз04 Мп /Мп02 Мп/Мп ~ Мп~"/Мпз01 М и/М п(0 Н) з РН Мп /Мпз04 -1,2 .1,6 14 Рис. 5.3.
Зависимость окисл ительно-восстановительных свойств соединений мар- ганца от кислотности среды 259 рола, однако этого не происходит; волн ые растворы лерман ганата знакомы кажлому. ° Диаграмма Фроста отвечает станлартным условиям, т.е.
1 М растворам и определенному значению рН: обычно 0 (для кислой среды) и !4 (для щелочной). При изменении кислопюсти среды меняется форма существования некоторых ионов и их устойчивость (рис. 5.3). Так, в шелочных растворах ион Мп' переходит в гилроксид Мп(ОН),, и его вольт-эквивалент существенно понижается, а восстановительная активность возрастает.
Таким образом, наиболее характерной особеююстью лиаграммы служит глубокий минимум для состояния иона Мп-''. Такое высокоспиновое состояние марганца(!1) отличается высокой стабильностью по сравненик1 с аналогичными состояниями технеция и рения, Низкие степени окисления в химии этих двух элементов представлены сравнительно немногочисленными комплексными соединениями, большинство из которых стабилизировано в кластерах со связями металл — металл. Незначительный наклон линии для технеция позволяет прелсказать легкое взаимное превращение между его соелинениями в различных степенях окисления. В то же время, как видно из лиаграммы Фроста, устойчивость соединений технеция и рсния в высоких степенях окисления заметно выше, чем соответствуюнзих соединений марганца.
Так, манганат МПО42 и перманганат МпО,— исключительно сильные окислители, то~да как пертехнетат ТсО, и перренат Ке04 проявляют лишь слабые окислительные свойства. Зависимость стандартного электродного потенциала от кислотности среды выражает диаграмма Пурбе (рис. 5.4). Е; В 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6 -2 0 2 4 6 8 1О 12 !4 рН Е; В 1,2 0,8 0,4 — 0,4 -0,8 0 2 4 6 8 1О 12 рН б Рис. 5.4.
Диаграмма Пурбе для марганца (а) и технеция (б) 260 Табл и ца 5.2 Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа и геометрия соединений элементов седьмой группы Примеры ионов и соединения рсомсзрия марганца тсхнеция, рсния ,(и [М(СО)4[з" мпОх(о)з(со) Тезраэлр ! М п(рс)[-'- Квадрат [М(СО)з!' [Мп(СО)з! Мп,(СО)„ м,(со) „, Октаэлр [М(СГ~)с[м Октаэдр РЬз Кс(Р Р1з(Сз Нз)з)з Мп(Р(СНз),)з1, ! Кезс! х!' [М С1,!' тег-МС1з(РКз)з Октаэлр [М(СЫ),[4- ! М Гс[- [Мпрс[з Мпоз Октаэдр Мпох' Тетраэдр Октаэдр 26! Степень окис- ления Эхе ктронная конфигу- рация Коорди- иационнос число Тригональная бипирамида Линейная Тезраэдр Тригональная бипирамида Октаэдр Додекаэдр Тригональная бипирамида Квадратная пирамила Пентьгональная бипирамида Тригональная бипирамила Квадратная пирамила [ М п(СЬГ), ! з Мп(с(Я(СНз)з)з)з [МпВг,!' ! М пВг(згеп)з!' [Мп(Нзо)с[-' [Ми(ХОз)4[з Кз[мп(с)х()с! ! М п(СзО,) з[з Мп(ХОз)з(Ьзру) [Вес[(с)ррс)з!' [ нс(Ь (ру) з! [МОС(х!' [Тс([х(СК),! Оканнанпе табл.
5.2 Снпень оквс- Электровнал Коорли- онфигу- вавиан- Примеры яанов и соединения Геометрия к нее число марганца тглвеция, реник ленин рация Мп0„2 не04 Тетраэлр Квадратная пирамида КеОС1~ Октаэдр Лодеквэдр Ке Гл [не(СНк)„!-' ! ве('к! Квадратная антипризма 7 Р М п04 Тетраэдр ! МО„! иеО,(СН,), Тригонвльная бипирамида [йеО,С1,!." Кер, Окгаэлр Пентагональная бипирамида ! КеНл!." Трехшапочная тригональная призма Прнлечаннк рс — фталовианин; ~ген — трат-(2-аминоэтил)амяш арре — 1,2-бнг-(лифевил«юефин)этап, 5.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ 262 Нахождение в природе. По распространенности металлы седьмой группы резко отличаются друг от друга.
В то время как рений принадлежиг к редким элементам (в земной коре его 7 10 " мас. %) и очень сильно рассеян, а технеций вообще не имеет стабильных изотопов, марганец по содержанию в земной коре (О,!06 мас. %) занимает двенадцатое место среди всех элементов и ~ретье среди переходных метвллов, уступая только железу и титану. Известно около 3 500 минералов марганца, из которых лишь около десяти имеют промышленное значение. В первичных отложениях марганец встречается в силикатах и гранитах (среднее содержание 0,06 мас.%).
Наиболее важны вторичные отложения, образованные пиролюзитом МпО,, гаусманнитом Мрц04, родохрозитом МпСО,. При их выветривании происходит вымывание коллондных частиц оксидов марганца, железа, алюминия в моря. где они откладываются в виде «марганцевых конкрецийкь шариков неправильной формы (рис. 5.5). В сухом виде они содержат до 30% марганца. На дне океанов находится более 10ц т таких конкреций, и ежегодно отк>идывается еще !О' т. Рений собственных месторождений не образует. Он встречается в молибдените, халькопирите и других минердлвх в виде изоморфных примесей. Суль- Рис.
5.5. Марганцевые конкреции фиды меди и молибдена, содержагцие до 0,2 % этого металла, уже имеют промышленное значение. Рений концентрируется также в углях, нефти, битумах, сланцах, которые служат дополнительным его источником. Тщательные поиски технеция в природе привели к его обнаружению в минералах (молибденит) и железоникелевых метеоритах в количестве 10 "— 10 ' мг/кг. Спектрально технеций обнаружен на некоторых звездах, например в созвездии Цефея. Получение. Основная часть марганца (около 80%) идет на производство статей в ниде ферромарганца — сплава с железом.
Его получают восстановлением смеси пиролюзита и гематита коксом: хМпО, + з/зГе,О, + (2х+ "/,)С = Мп,Гех+ (2х+ гх/,)СОТ Восстановление пиролюзита протекает через стадии образования низших оксидов. Реакция взаимодействия МпО с углеродом осушествляется с высокой скоростью при температуре 1400 'С. Для улаления кремнезема ЯОн неизбежно содержагцегося в руде, в шлак доба вля юг доломит СаСО,. МаСОь В сталях марганец связывает серу в сульфид МпЯ, а кислород в окснд МпО, которые переходят в лак.
Металлический марганец также можно получать алюмотермически: ЗМпО -ь 2А1 = ЗМп + А)зОз Чистый металл производят электролизом водного раствора сульфата марганца(!!) с инертным катодом и свинцовым анодом: Эл. ток МпБ04 + НзО ~ Мп + Н 504 + /зОз ! Марганцевые покрытия на медь, свинец, графит также наносят электролитически. Мелкодисперсный порошок марганца образуется при термическом разложении карбонила: 350'С Мп,(СО) ~о — + 2Мп + ! ОСОТ 263 Технеций получают облучением молибдена нейтронами: 'ззМо + оп = ДМо+ 7 з',Мо = ччзТс + (3 либо выделяют из отходов ядерного топлива (технеций составляет около 6% продуктов деления урана).
Из отработанного топлива технеций осаждают в виле малорастворимых солей (А8ТсО,, СяТс04, (СеНз)4АвТс04, Тс.8,), отгоняют в форме легколетучих соединений, экстрагируют органическими реагентами или выделяют при помощи ионного обмена.
Металл получают высокотемпературным восстановлением пертехнетата (х(НзТс04 или сульфида водородом: Тс,8, + 7Н, = 2Тс ч- 7Н,Б! При плавке или окислительном обжиге сульфидных руд присутствующий в них рений окисляется и возгоняется в виде летучего Ке,О,. Оксид конденсируют, переводят в перренат (чН,Ке04 и получают металл восстановлением перрената водородом: ! ОООгС 2(х(Н4КеО, е 7Н, — — + 2Ке ч- 2!4 Нз ч- 8НзО При переработке сульфидных медных и молибденовых концентратов рений концентрируется в сернокислых растворах, откуда его извлекают осаждением маяорастворимых соединений (Ке~Бн ККеО,), сорбцией на ионообменных смолах и жидкостной экстракцией.
Электролизом водных ряс~воров металл можно получить в виде крупнозернистого порошка, пленочных покрытий, сплавов. Порошок рения высокой чистоты образуется при термической диссоциации летучих соединений при 1емпературе 1000 — 1 300 "С: бйеОС1„= 4Ке + 2КеОзС1Т + 11С!,7 2КеС1з = 2Ке ч- 5С(з7 Его переводят в слитки методами порошковой металлургии — прессуют в прутки, спекают лля уплотнения при 1200'С и свариваюг в азмосфере водорода при 2800 С. пропуская по пру~ку электрический ток. Применение. Низколегированные марганцовистые стали (< 1,5 мас.% Мп) применяют как конструкционные и инструментальные материалы. Высоколегированные стали (< ! ! — !4 мас.% Мп) характеризуются ударной стойкостью и износостойкостью, из них изготавливают детали тракторов и танков, железнодорожные стрелки и переходы, дробильные машины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
