Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 62
Текст из файла (страница 62)
часть ионов Мп'" в них может быль замешена на Мпз . Все крист илические модификации диоксила построены из октаэлров (МпО,), соединенных вершинами и ребрами в ленты. В-Модификация стехиометрического состава (пиролюзит) може~ быть представлена как результат сочленения олинарных лент из марганецкислородных октаэдров. При этом возникшот пустые каналы сечением в один октаздр, по соответствует структурному типу рутила (рис. 5.16, и, в). Идеальная структура у-модификации (идеальный рамсделлит; рис. 5.16, б, г) соответствует структурному типу диаспора А!ООН, т.е.
содержит двойные ленты из октаэдров (МпО»), образующих каналы размером в два октаздра. Стабильность структуры рал1сделлита обеспечивают гидроксогруппы, улерживаюшие октаэдры вокруг центральной полости. Именно это и обусловливает отклонение состава природного минерала рамсделлита от стехиометрии: состав этого вещества правильнее записывать в виде МпОз „(ОН)ц. Модификация диоксида, используемая для производства гальванических элементов (ее условно называют яэлектрохимический МпО,»), имеет состав МпО, „.
Она состоит из фрагментов структур рамсделлита и пиролюзита и содержит тупели различных размеров, а также болыпое число дефектов*. Моноклинный а-МпОз (минерал криптомелан; рис. 5.16, д) содержит более развитые каналы размером в четыре (2 х 2) октаэдра, удерживаемые расположенными в них посторонними ионами и молекулами воды. Например, в решетку а-МпОь образовавшегося при окислении сульфата марганца(!!) раствором персульфата аммония, встроены ионы ХН,+; в ней содержится только 91,5% Мп07. При удалении примеснгях ионов, например промыванием криптомелана кислотами, такие болыпие полости ока 7ываются неустойчивыми, и структура оксида самопроизвольно перестраивается в рамсделлит, где размер полостей меньше.
При нагревании образуется наиболее устойчивая форма — пиролюзит, размер каналов в которой наименьший: * ВОПИ-К'., Ггегтип С М.. Ятяяия М КЕ /Г ). 5о1Ы Гиа[е Сиене — 2004. — Ч. 177. — Р. 165 ** Умяс и Структурная иеорпшическая химия — Мя Мир, 19Х7. — Т. 2. — С. 264; Алейская Г П,, Киргиядяа А И., Тяяаяоя В. М., Аяиядя Г. Г. Методы синтеза тверлых яешестн. — Новочеркасск: Новочеркасский политехнический ин-т. 2005. Большая часть диоксида марганца выделяется в виде бурого осадка, однако часть его остается в виде коллондного раствора. Описанные выше способы приводят к продукту, представляющему собой смесь разных модификаций МпОь Для получения той или иной модификации в чистом виле используют особые методы сиггтеза.
При термическом разложении нитрата Мп()ЧО,), ниже 350'С образуется т-модификация, при более высокой температуре — ()-МпОь При выдерживании вещества в токе Оз при температуре 400 — 500'С удастся получить продукт стехиометрического состава. При электролитическом окислении растворов солей образуется несгехиометрическая у-модификация, в продуктах сопропорционирования солей марганца(П) с перманганатом всегда присутствуют ионы Мп", При окислении соединений марганца(1!) пероксидом водорода, хлором, бромом.
гипогалогенатами, хлоратами, броматами, персульфатами свежеполученный осадок характеризуется дефицитом кислорода (МпОз.„) за счет адсорбции ионов из раствора. Иными словами, он представляет собой а-модификацию. Многократная отмывка осадка азотной кислотой или выдерживание его под слоем воды в течение нескольких суток вызывает превращение его в рамсделлит или даже в пиролюзит. Кубическую Х-модификацию, используемую в литиевых аккумуляторах, получают экстракцией лития из литиймарганцевой шпинели.
Получение диоксида МпО, восстановлением перманганата пероксидом водорода проводят в слабокислом, нейтральном или щелочном растворе. При этом пероксил волорода необходимо брать в избытке, учитывая его каталитическое разложение образующимся пиролюзитом. В сильнокислой среде пероксид водорода восстанавливает пиролюзит до солей марганца(!1): МпО, ч Н О, + 2Н = Мп" + 2НгО -г ОзТ Днокснд марганца как соединение промежуточной степени окисления проявляет окнслнтельные н восстановительные свойства. Дяя него более характерно поведение окислителя. При нагревании происходит внутрнмолекулярная окнслнтельно-восстановнтельная реакция, сопровождающаяся выделением кислорода н постепенным понижением степени окисления марганца с последовательным образованием разных оксидов: 500 — 600 'С 900 'С ! 300 — 1400 С м о, м о, м ,о, Мпо — О2 -О, — Оз Процессы термического распада различных молификаций диоксида МпО, протекают сложно и зависят от стехиометрии образца, его термической предыстории, а также присугствия воды и других примесей, парциального давления О„размера частиц.
При постепенном нагревании МпО, сначала отдает воду, полное обезвоживание достигается только при 500'С. Одновременно в интервале 300 — 450'С прогекают полиморфные переходы между разными фазами МпО, (напрнмер, т-МпО, превращается в 1)-МпО, при 280 — 420'С). При температуре 500 — 600'С дноксид МпО, опцепляет Оз и переходит в МпзОз, при 900'С образуются Мпз04 и Оь а при 1300 — 1400 С— МпО. В присутствии кислорода разложение МпО, происходит при большей температуре. При ! 540'С парциальное давление кислорода над Мп,04 достигает О,! атм.
Водородом днокснд восстанавливается до МпО; активные металлы (кальцнй нлн алюминий), а также ионные гндрнды восстанавливают его до металла: ЗМпО, + 4А1 = 2А!,0, + ЗМп; ЛН' = — 1 090 кДж/моль МпО, + СаН, = Мп + СаО ч НзО 280 С сухим сероводоролом реакция протекает очень быстро уже при комнатной температуре: МпО, ь 2Н,Б = Мп$ ь Я + 2Н,О При пропускании сероводорода через водную суспензию МпО, образуется белесый осадок, состоящий из смеси сульфида марганца(П) и серы; в растворе присутствуют ионы БО4 и Я,О~ .
При температуре выше 300'С тонко измельченный порошок МпО, взаимодействует с сернистым газом: МпО, -ь 8О, = Мп8Оч. В присутствии волы нарялу с сульфатом Мп80„образуется литионат Мп8,О, (это лабораторный метол синтеза дитионатов). Количество литионата определяется модификацией лиоксида: в случае !З-МпО, его выход постигает 97%, в случае о-МпО, — 79%.
Тиосульфат в растворе при рН 4 0 — 5 8 окисляется пиролюзитом в сульфат и тетратионат: За~От + 4МпО~+ 6Н'= 28О4 ь 84О~ь ь 4Мпз + ЗН~О Окислительные свойства диоксида марганца сильнее всего проявляются в сильнокислой среде, что следует из уравнения Нернста: МпО, + 4Н'+ 2е ' — х Мп" + 2Н,О; Е' = 1,23 В, Е(МпОг/Мпн) = 1,23 — 0,1! 8(рН). В кислой среде пиролюзит восстанавливается гидразином до Мп': 2МпОз + !х1~Нх Н~Я04 + Н ЯО4= 2Мпо04 + 4Н10 + )х1~! в аммиачном растворе — лишь до Мп': 4МпО, + Х~Н,- Н..Б04 ь 2!чН, =- 4МпООН!. + (ХН4),Б04+ )х(11 Бромиды и иодиды в кислой среде восстанавливают оксид марганца(1Ч) в соли марганца(11), окисляясь до простых веществ.
реакция с хлорид-ионами протекает лишь в сильнокислых концентрированных растворах при нагревании; например, при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой: 80 С МпО, + 4НС1 — + МпС1, + С!1Т + 2Н10 или хлоридом„подкисленным азотной кислотой: 100 чз 2ХаС1 «-4Н)х!О, ь МпО, — — > 2Ха)х)0, + С1,7 + Мп()х!О,), + 2Н,О При обработке диоксида марганца холодной концентрированной соляной кислотой остается темный раствор, содержащий комплексную кислоту Н,(МпСЦ, а возможно, и невыделенный в индивидуальном виде тетрахлорид МпС14. Постепенно раствор светлеет вследствие восстановления хлоридных комплексов (МпСЦ'- — > (МпСЦз — > Мпз + 6С1 и выделения хлора. В плавиковой кислоте диоксид марганца восстанавливается до трифторида: 4МпО, + 12НГ = 4МпГз + 0~1 + 6Н,О В азотной и разбавленной серной кислотах МпО, нерастворим, лишь при длительном хранении его под раствором кислоты наблюдается постепенное выделение кислорода вследствие окисления воды.
Горячая концентрированная серная кислота также реагирует с МпО,, окисляя кислород: 2МпО, + 4Н' = 2Мп'+ 2Н,О ж О,'(' Реакция протекает через стадию образования ионов Мпз, о чем свидетельствует окрашивание раствора в фиолетовый цвет. Образованием этих ионов также обьясняется быстрое растворение МпОз в серной кислоте при лобавлении соли марганца(!!): МпО, + Мп' ч 4Н = 2Мп-" + 2Н,О Взаимодействие диоксида МпО, с щелочами протекает лишь в концентрированных растворах и расплавах.
В зависимости от температуры реакции, соотношения реагентов, наличия или отсутствия окислителей„например кислорода возлуха, образуются анионные оксоманганаты, содержащие марганец в разных степенях окисления от+3 до+6. Например, при взаимодействии диоксида марганца с горячим концентрированным раствором гидроксила калия в инертной атмосфере сначала образуется зеленый раствор манганата(1У), который затем переходит в темно-синий раствор, содержащий эквимолярные Элемент Яекланте Ежегодно мировая промышленность произволит около полумиллиона тонн лиоксила марганца, большая часть которого илст на произволство сухих электрохимических батарей. Из них наиболее привычны переносные сухие углеролцинковые гальванические элементы, впервые прелложенные французским физиком Ж.Лекланше в 1865 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
