Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 64
Текст из файла (страница 64)
* Тюте! М., Яиц М.,'7' Апхею. СЬтп. 1и. Ед. — 1987. — Ч. 26. — Р. 1007. ** Итонж, ГгюнехонпМЯ.. Кгеы В., Непал В. 77 Анхелин. Сиепп 1пь Ед. — 1987. — Ч. 26. — Р. 139. 2йб ®Мп, Тс, Ке С) О Рис. 5. )9. Строение высших оксидов марганца (а), технеция (б), рения (в) Марганцевый ангидрид термодинамически нестабилен: он постепенно теряет кислород даже при температуре 0'С.
Медленное разложение приводит к образованию Т-Мп07, а при детонации кристаллизуется а-МпзО,: Мп,О, = МпзОз + 207 (; дН' = — 23),3 кДж/моль; МпзО, = 2МпОз + ~/зО,Т; ЬН'= — 307,1 кДж/моль. Марганцевый ангидрид окисляет большинство кислородсодержащих органических соединений, во многих случаях с воспламенением. На этом основан один из способов зажигания спиртовки в отсутствие спичек. Для этого в фарфоровой чашке растирают несколько кристалликов перманганата калия и приливают к ним две-три капли концентрированной серной кислоты. В полученную маслянистую жидкость, содержащую марганцевый ангидрид, опускают стеклянную палочку, которой затем прикасаются к фитилю спиртовки.
Оксиды технеция(т11) и ревмя('Л1). Высшие оксиды технеция и рения представляют собой желтые" кристаллические порошки, используемые для очистки и промышленного производства металлов. При нагревании они плавятся без разложения: Тсз07 при температуре 120'С, Ке707 — при 300 С, частично переходя в газовую фазу, поскольку обладают высокой летучестью. Высшие оксиды технеция и рения получают окислением металлов, низших оксидов и сульфидов кислородом: 2МЯз е '%О, = М,О, ь 4ЯО,Т В газовой фазе эти оксиды стабильны и мономерны, их молекулы состоят из двух сочлененных вершинами тетраэдров (МО„!.
В твердом состоянии такая структура с линейными мостиками сохраняется только у Тс,О,, однако в отличие от марганцевого ангидрида угол Тс — Π— Тс равен ! 80' (рис. 5.! 9, б)". Кристаллы высшего оксида рения имеют полимерное строение и состоят из двойных слоев, образованных сильно искаженными октаэдрами (КеО„] и правильными тетраэдрами (КеО,,), соединенными * Красноватыи оггснок кристаллов Тс,О, свидстсльсгвуст о наличии примеси НтсОв *' Хгегв В. Н 7, Апогж АВВ Светав. — 197 К вЂ” Вф 380.
— $. Ыб. общими вершинами в тетрамерные циклы (рис. 5.<9, в). Между отдельными слоями существует лишь слабое ориентационное взаимолействие". В каждом октазлре [йеО»[ три связи ке — О заметно длиннее трех лругих и легко разрушаются при нагревании. Этим и объясняется высокая летучесть рениевого ангилрида. Высшие оксиды технеция и рения подобно марганцевому ангидриду чрезвычайно гигроскопичны во влажном воздухе и быстро поглощают воду, превращаясь в технециевую НТс04 и рениевую НКе04 кислоты, например: Тс,О,(тв.) '- Н<О(ж,) = 2НТсО4(тв.); ЬН' = -1800 кДж/моль. В отличие от Ми<О, высшие оксиды технеция и рения являются слабыми окислителями, при комнатной температуре нс способными окислить большинство органических веществ.
Оксиды Тс,О, и Ке,О, взаимодействуют со спиртами, пирилином, тетрагилрофураном с образованием сольватов М<О< 2(. ((. — молекула органического вещества). Даже взаимолействие с амилом калия в жилком аммиаке не сопровождается окислительно-восстановительным процессом, а приволит к образованию нитрилорената(уН): Ке<0< + 3К<х<Н< — — КзйеОз[ч «КйеО««2НН< Оксид Тс,О, — более сильный окислитель, чем Ре,Оь Он восстанавливается парами органических веществ. Таким образом, окислительная активность высших оксидов убывает вниз по группе. Водородом оба оксида восстанавливаются ло металлов.
При взаимодействии с монооксидом углерода при лавлении 300 атм и температуре 220 С технеций образует летучий карбонил Тсз(СО),е, а рений — низшие оксилы КеО, (х < 2), свойства которых практически не изучены. 5.б. КИСЛОТЫ, ГИДРОКСИДЫ, СОЛИ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ СЕДЬМОЙ ГРУППЫ Разнообразие степеней окисления, особенно характерное для марганца, а также амфотерный характер соединений в степенях окисления ниже+5 обусловливают существование большого числа анионных и катионных форм, многие из которых устойчивы в водных растворах.
Химия марганца в высоких степенях окисления (+5, +6, «7), наоборот, фактически ограничена манганатионами Мп04, и = 1 — 3, входящими в состав различных солей. Нх традиционныс названия, приведенные в табл. 5.4, в соответствии с нормами современной номенклатуры все чаще заменяют термином «манганат» с указанием степени окисления марганца в скобках. Соединения элементов в степени окисления +2 Степень окисления +2 наиболее широко представлена у марганца: многие соединения марганца(П) наиболее устойчивы в водных растворах.
Для технеция и рения она преимущественно проявляется в комплексных соединениях, ' К«е<м В., »ГиПегд, Веуег Рй Н <поги Спет. — <969. — «'. 8. — Р. 43б. Таблица 554 Типы кислородных соединений марганца в разных степенях окнелення Формы Степень окисления Оксил Гнлрокснл Характер катноннме анноннме Основный, слабо- амфотерный Мп(ОН)г [ з гмпОг [ з4[М~(ОН)4[ МпО М зз804 [.[м по, [.зз! Мп(ОН)ь[ БймпОз (манганиты) Мп Оз Мог($04)з Амфоте рн ы й МпООН Мп,О, хН 0 МпО' хН,О Мп($04Ь МпО, Кн слоги ы й (л, М п04 (гнпоманганаты) [НЗМп04[ [Н,М п04[ !л,мп04 (манганаты) [.[мпо, (перманганаты) Мп,О, НмпО, например с фосфинами. Элементы седьмой группы в степени окисления +2 имеют электронную конфигурацию згз, что соответствует наполовину заполненному сг-подуровню.
В случае марганца энергетически наиболее устойчивыми оказываютсЯ высокоспиновые комплексы (Ггз„екг), любое изменение в Расположении электронов в которых требует больших затрат энергии на спаривание. Соединения марганца(11). Ион Мп' в слабом октаэдрическом поле характеризуется высокосимметричным расположением электронов, каждый из которых занимает одну из пяти с(-орбиталей. Под действием кванта энергии между б — и е-орбиталями обычно происходят переходы. Однако в данном случае такой переход приведет к спариванию электронов и понижению симметрии.
Поэтому все с( — с[-переходы из высокоспиновой конфигурации с(з со спариванием электронов запрещены по спину, т.е. маловероятны: 289 В то же время, как известно, именно с[ — с[-переходы обусловливают окраску ионов переходных металлов. Таким образом„для высокоспиновых октаэдрических комплексов марганца(!!) следует ожидать слабую окраску или даже ее отсутствие.
В случае искажения октаэдрической геометрии запреты снимаются, и реализуются электронные переходы с появлением интенсивной окраски. Это наблюдается в комплексах с разными лигандами. Наличие пяти неспаренных электронов вызывает появление парамагнитных свойств ионов. Большинство измеренных магнитных моментов соответ- ствуют чисто спиновому значению 5,92 м. Б. Такая высокоспиновая октаэдрическая координация реализуется в подавляющем большинстве неорганических и комплексных соединений.
Примером может служить акваион [Мп(Н,О)ь[з" бледно-розового цвета. В разбавленных волных растворах нитрата марганца(!1) Мп(ХО,), гексаакваионы окружены второй более слабо ассоциированной сольватной оболочкой из 18 молекул волы, образующих с внутрисферными молекулами волы систему водоролных связей: [[Мп(ОНз),[(ОН )ц)е'.
Состав гилратной оболочки не зависит от присутствия иона нитрата, который не гилратируется. В концентрированных растворах вола участвует прежде всего в насыщении первой гилратной оболочки иона Мп", и остающиеся молекулы волы, и ионы нитрата размещаются статистически между плотно упакованными комплексами [Мп(Н,О),!'. В 6,4 М растворе Мп(1~Ох)з все молекулы волы расходуются на насыщение гилратных оболочек ионов Мп".
Таким образом, раствор приобретает структуру, близкую к тверлому Мп(ХО,), 6Н,О, содержащему гексакваионы*. Высокоспиновые октаэлрические комплексы марганца(11) являются лабильными, поэтому в полных растворах существуют сложные равновесия между акваионами, пролуктами их гилролиза и замещения молекул волы на анионы кислотных остатков, способные выступать в роли лиганлов. В растворах хлорила марганца(1!) кроме гилратированного иона Мпь присутствуют хлорокомцлексы и аквахлорокомплексы общего состава [Мп(Н,О)ь„СЦ!" (и = 1, 2, 3), а также пролукты гилролиза, прежде всего [Мп(Н,О),ОН[ .
В сильноразбавленных растворах ион Мп'" окружен 6 молекулами волы. Начиная с концентрации 0,5 М молекулы волы в гилратной оболочке постепенно замещаются на хлорил-ионы, чю приводит к образованию частиц [МпС!(Н,О),! и [Мп(Н 0)4С17!. При концентрации хлорил-ионов выше 5 М преобладают октаэлрические анионы [МпС17(Н,О)з[, [МпС1,(Н,О),!', [МпС)е!", а при их огромном избытке — тетраэлрические комплексы [МпС14!' . В этих ионах также возможно замещение хлора на молекулы воды: [МпС1я(Н,О)„„!' " (и = 1, 2, 3)*'.
Гидроксид марганца(!!), выпадающий в виде белого (цвета слоновой кости) осадка при действии щелочей на водные растворы солей марганца(1!) (рН осаждения 8,7), на воздухе быстро окисляется: 4Мп(ОН), + О, = 4МпООН4 + 2Н,О поэтому его синтез ведут в инертной атмосфере. Более сильные окислители, такие как бромная вода, гипохлорит, переводят его в пиролюзит: Мп(ОН), + Вг, + 2[х[аОН = МпОг[ + 2[х[аВг + 2Н70 В отличие от большинства гидроксидов переходных металлов гидроксид марганца(11) имеет стехиометрический состав, отвечающий формуле Мп(ОН),; он изоструктурен гидроксиду магния; является основанием средней силы (Ко = 5,0 ! 0 4), превосходящим аммиак, поэтому переходит в раствор не только при действии кислот: Мп(ОН), + 2Н' =- Мп'+ 2Н,О; К= 1,6 1О" но и в присутствии ионов аммония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
