Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 68
Текст из файла (страница 68)
фактически представляет собой зародыш структуры оксида, рост которого был остановлен ацетатными группами. Неудивительно, что такие соединения представляют собой перспективные молекулярные магнитные материалы*". Все соединения марганца(П!), особенно образованные лигандами слабого поля и хорошо растворимые в воде, являются сильными окислителями. Они окисляют сероводород до серы, выделяют иод из иодида калия: Мпз(о04)з ч 2К! = 2Мпо04 4 (зч Кзо04 Только сильные окислители в щелочной среде переводят их в манганаты(Ч!).
' диуф Р. Р. Иг., Х! Д., ИисеиГ Х В, е! ис //3. Ашег. Слепи Вас. — 1988. — ХХ ! 10. — Р. 8537; МсКег и // Абю !по!в. С1зепк — 1994. — Ч. 40. — Р. 323; Рег/грез д Р., В!иектии А. 6., НиДтив Х С., Оггдгии С. // !пота Сьепк — 1991. — Ч. 30. — Р. 1665; ВеззиП д, 7гигН;С, бглике А д егш //1. Агпег Спепз. зос.— 1993. — Ч. 115. — Р. 1804. Для получения комплекса к раствору ацетата марганца(11) в 60%-и СН,СООН лобавляют КмпО, мелвеино нагревают ао 50 С и оставляют на воздухе. Через 2 сут вы падаю г кристалл ы. '*Яезюб д, бииезгь!Вч СииепМА., Нигик М А //Ыашге. — 1993. — Ч.365. —. Р.
141; Витбегхегд М., ййиа В.Х, Веед/е С. С. ег иl. //1погв. Свесь — 2005. — Ч. 44. — Р. 2742. 301 Соединения технеция(1П) и рения(111). Химия технеция и рения в низших степенях окисления сильно отличается ог химии марганца наличием большого числа соединений со связью металл — металл и практически полным отсутствием простых катионных форм.
Гидратированные оксиды, по сосгаву приближающиеся к дигидратам, получают гидролизом галогенидов в отсутствие кислорода воздуха. Гидратированный оксид рения(Ш) постепенно разлагает воду с выделением водорода, а при попытке обезвоживания диспропорционирует. Химия технеция(Ш) и рения(111) пред(ав кс !Э з О 0 ставлена в основном галогенидами и комплексными соединениями, Подобно марганРис.5.26.Стросниеаниона цу эти металлы образуют октаэдрические 1Ке,(80н)4(НзО),]- комплексы, Обычно их получают восстанов- лением пертехнетатов и перренатов. Наиболее устойчивы комплексы с и-акцепторными лигандами, например фосфинами.
Исходным веществом лля синтеза разнообразных комплексных соединений рения служит адаукт оксохлорида с трифенилфосфином (РРЛ,), образующийся в виде желтых призматических кристаллов при кипячении рениевого ангидрида или перрената калия с соляной кислотой и трифенилфосфином в водно-спиртовом растворе: 2ККе04 е 8НС) + 6РРЛ, = 2КеОС!,(РРЛз), + 2РРЛ40 + 2КС1 е 4Н,О При взаимодействии его с первичными аминами образуются иминокомплексы, с фенилгидразоном — хелат, а с уксусным ангидридом — биядерный ацетат, построенный аналогично ацетату хрома(!!) Сг,(СН,СОО)4(Н,О)з, но содержащий вместо воды координированные атомы хлора: Ке~(СН1СОО)4С(з К вЂ” )х(=КеС 1,( Р РЛ,), (СН,СО),0 К~И, НС1.
РРЛ, ККе04 КеОС11(РРЛ,). РЛ вЂ” С(О) — Ь( Н ~ Н, ь(=М тег-йе(РРЛзК),С)з (РРЛ|)~С1зйе 0 РЛ Аналогичное строение имеез биядсрный анион, обнаруженный в двойном сульфате рения(11!)-аммония (ЫН,),1Кез(804)4(Н 0),1 (рис. 5.26)*. Эта соль образуется при растворении димерного трихлоромоноформиаторената(Н1) аммония в Нь804. Димер- * Казьаин П. й., Лирана Т. Б., Сураяасная МЯ а др. /! Коорл.
химия. — 1980. — Т. 6. — С. 1264. 302 ные анионы содержат четверную связь Ке — Ке (0,22!7 нм) и соединены мостиковыми сульфатными ~руинами (Ке — О 0,202 нм). Некоторые комплексы способны сохранять состав и строение коорлинационной сферы при окислительно-восстановительных превра|пениях. Это используют в синтезе. Например, роданотехнетаты(!1!) [Тс([чСЬ),[з получают восстановлением [Тс(МС8)ь[' гидразином. Кроме октаэдрических известны комплексы с другими коорлинационными числами: например, 7-координированный [М(С)х!)714.
Многие комплексы Тс(Н!) и Ке(11!) легко окисляются до высших степеней окисления. Кластеры, подобные описанному выше ацетату рения(!!!), обладают повышенной устойчивостью благодаря кратной связи металл — металл. Соедииеиия элементов в степени окисления +4 Соединения марганца(17). Степень окисления -ь4 для марганца представлена сравнительно небольшим числом соединений, преимущественно комплексных. Стабилизации Мп(!Ч) способствуют сильноэлектроотрицательные анионы, такие как Г, Оз-, полидентатныс анионы, содержащие элементы в высших степенях окисления (например, периодаты), либо объемные изополианионы ванадия, ниобия, молибдена, вольфрама, образующие с марганцем гетерополисосдинения.
Наличие у марганца([Ч) трех г(-электронов (Мп 4 изоэлектронен, Сг'з) обусловливает инертность его соединений, что приводит к их кинетической стабильности. По этой же причине синтез комплексов марганца(!Ч) лишь в редких случаях удастся провести по обменным реакциям; как правило, для этого требуются окислительно-восстановительные превращения. Большинство комплексов октаэдрические и имеют чисто спиновый магнитный момент 3,87 м.
Б., что соответствует трем неспаренным электронам. Наиболее устойчивое соединение марганца(!Ч) — это диоксид МпО,, описанный выше. Образуемые им гидраты, например МпО, '/,Н,О, встречающийся в природе в виде минерала тодорокита, лс! ко теряют воду и по причине химической инертности нс вступают в обменные реакции с кислотами и основаниями. 0 его амфотерности можно судить косвенно по наличию как катионных, так и анионных форм. Ионы гексааквамарганца([Ч) [Мп(НзО)ь[", подобно другим четырсхзарядным гсксааквакатионам 3г(-металлов, в водных растворах неустойчивы вследствие необратимого гидролиза и высокой окислитсльной активности.
Однако об их окраске можно судить по другим соединениям, содержащим марганец(1Ч) в октаэдрическом поле, образованном атомами кислорода. Примерами служат периодат — продукт реакции сульфата марганца(11) с подкисленным раствором тригидропериодата натрия: М0$04 + 2ГчазНз[Оь = !чаМп[ОьЗ + )х[а[Оз + [х[аз804 в 3НгО либо 9-молибдоманганат(1Ч) аммония ([х[Н4)ьМпМоэОз, бН,О, получаемый из гсптамолибдата, перманганата калия и пероксида водорода (см. рис. 4.25, д): 18([х[Н4)ьМозОы + 14КМпОх + 21 НзОз + 19НзЯОх + 44НзО = = !4(!ч Нх)ь(МпМоэОзз) .
6НзО + 7КзБОх + 2! ОзТ э ! 2([ч Н4)з$04 Оба эти вещества представляют собой оранжево-красные кристаллические порошки. 303 При взаимодействии свежеосажденного гидратированного диоксида марганца с горячей 75%-й иодноватой кислотой из образующегося темно-коричневого раствора выпадает красный осадок комплексной кислоты Н,Мп'У(107)ь 2Н,О. Получены ее соли М,Мп(Ю,), с щелочными металлами и аммонием".
Известны и более сложные Э периодатные комплексы, например состава )х)ауМп(Н10ь)~(Н,Юь) 18Н,О", Э Во всех этих соединениях атом марганца расположен в центре правильного октаэдра [МпОь[, образованного атомами кислорода иодат- или периодат-ионов, выступающих в роли хелатирующих лигандов (рис.
5.27). Рис. 5.27. Строение аниона в комплексе Неорганические соли марганца(!Ч) 1ха,Мп(Н)Оь)~(Н710ь) 1 "НРО (атомьи во крайне неустойчивы и мачо изучены. Так, сульфат марганг1а(!Ч) Мп(80л)7 выделяется в виде черных кристаллов из достаточно концентрированных ссрнокислых растворов сульфата марганца(!!) при добавлении в них псрманганата калия": 3Мпэ04 + 2КМп04 + 8Н7$04 = 5Мп(804)7 + К7804 + 8Н70 Соль растворима в 70%-й серной кислоте с образованием темного раствора, но при разбавлснии водой необратимо гидролизустся: Мп(80л), ж 2Н,О = Мп072 + 2Н7804 Фосфат марганца([Ч) известен только в виде комплексов [Мп(РО,),!', существующих при высоких концентрациях ортофосфорной кислоты.
Любопытным исключением является мало растворимый в воде селенит марганца(1Ч) Мп(8е07)„оранжево-красные кристаллы которого образуются с высоким выходом при взаимодействии диоксида Мп07 или перманганата калия с диоксидом селена в кипящей воде! Лишь при температуре 400'С вецьество разлагается на селенат марганца(~) и селенистый ангидрид.
Амфотсрный характер гидратированного оксида марганца(1Ч) проявляется в способности образовывать оксо- и гидроксоанионы, называемые манганатами(!Ч), или манганитами. Так, при сплавлении пиролюзита с оксидом кальция получены соединения СаМпО„, Са,Мп04, СазМпзОв, Са„МпзОкм (рис, 5.28). Практически во всех манганитах атом марганца находится в октаэдричсском окружении, исключение составляет манганит бария Ва,МпО„в структуре которого присутствуют тетраэдры [Мп04]. При нагревании манганиты диспропорционируют: 500 'С 2К2Мп07 — — э КзМп04 + КМп02 " Мелелгик А В., Павлов В П // Журн. неоргвн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
