Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Поэтому здесь расстояние Ке — Ке (0,236 нм) оказывается короче, чем в металлическом рении (0,274 нч). Комплексные соединения рения, как правило, более устой- разложению, чем аналогичные соединения Эйе ЭС ОО Рис. 5.33. Строение аниона (Ке,О,(С,Оз)414 чивы к гидролизу, окислению, технеция. Дисульфид реиии Дисульфил рения Ке5, прелставляет собой черный порошок, устойчивый на воздухе, не растворимый в воде, растворах щелочей, сульфидов щелочных металлов, соляной и серной кислотах.
Он начинает образовываться из простых веществ уже при комнатной температуре, но реакция завершается при нагревании до ! 000'С. Из других способов синтеза лисульфида можно указать восстановление высшего сульфида в токе водорода уже при комнатной температуре, сплав- ление перрената ККе04 с серой и содой, нагревание оксидов Кео, или КеО, с серой или в атмосфере Н,5. В структуре КеЬ, атомы металла расположены между плотно упакованными слоями из атомов серы (рис. 5.34)*.
Дисульфил рения при комнатной температуре устойчив на воздухе, выше 300'С сгорает, выделяя оксиды рения и серы. Его нагревание до 1000 С без доступа воздуха приводит к образованию металла, содержащего примесь серы. Такой же пролукт образуется при восстановлении дисульфида водородом при 700 С. Горячая азотная кислота окисляет Ке5, до рениевой кислоты. Известен также дисульфид технеция, полученный из высшего сульфида нагреванием с серой при 1000'С, или термолизом.
Рис. 5.34. Строение дисульфида Ке5з ' Молву Н Н., Ке/Гу Ь! Р., СЫипе11/ К Я., Рву С Х // !погВСЬеаз — 1994. — Ч. 33. — Р 4413. * с!г 1 // Аыа Сгуи. В. — 1975. — Ч. 31. — Р. 1594. 310 Соединения элементов в степенях окисления +5, 46, +7 Химия кислородных соединений элементов в высоких степенях окисления наиболее разнообразна у технеция и рсния, а для марганца она представлена тетраоксоманганат-ионами МпОз, свойства которых зависят от степени окисления атома марганца.
Манганаты(Ч) (К,МпО„) исторически называют гипоманганатами, манганаты(Ч1) (К,МпОз) — манганатами, а манганаты(Ч!!) (КМп04) — перманганатами. Согласно диаграмме вольт-эквивалент — степень окисления (см. рис. 5.2) и значениям стандартных электродных потенциалов псрманганаты устойчивы в кислых, нейтральных и слабощелочных средах, а гипоманганаты и манганаты — в сильнощелочных.
Это необходимо учитывать при их синтезе. Ионы Мп04 представляют собой правильные тетраэдры со значительной долей я-связывания, заключающегося в перекрывании заполненных р-орбиталей атомов кислорода со сходными по симметрии д-орбиталями марганца. Степень я-связывания, а следовательно, и кратность связи Мп — 0 возрастают по мере повышения степени окисления марганца, что приводит к уменьшению длины связи Мп — 0 от 0,171 нм в Мп04' до О,!66 нм в МпОз и 0,163 нм в МпО(о Яркая окраска оксоманганатов зависит от степени окисления: гипоманганаты — синие, манганаты — зеленые, перманганаты — Фиолетовые.
Хотя в ионах Мп04з и МпО~з содержатся неспаренныс электроны, окраска всех трех типов оксоманганатов обусловлена не Ы вЂ” дпереходами, а интенсивной полосой переноса заряда. Перманганаты щелочных металлов изоморфны псрхлоратам, манганаты — сульФатам и хроматам, а гипоманганаты — ортофосфатам и ванадатам. Эти соли можно использовать в качестве матриц для стабилизации неустойчивых ионов. Соединения марганца(У). Гигюманганаты присутствуют в продуктах высокотемпературного термического разложения перманганатов или манганатов: 500 — 850 'С зк,м О 2к,м О,+м о Оьт а также окисления пиролюзита кислородом в сильнощелочной среде: 500 'С 2МпО, ь 6КОН ь '/~05 — -у 2КзМп04 + 3НзО Полученные таким образом соли представляют собой сине-зеленые кристаллические порошки, устойчивые только в отсутствие следов влаги из-за легкости диспропорционирования: 2МпО~з + 2НзО = МпОз + МпОз + 40Н ' На сухом воздухе гипоманганаты выдерживают нагревание до 900'С.
В растворе их удается стабилизировпь только на хололу и в сильношелочной среде (константа скорости реакция диспропорционирования составляет 6,9 лу(ьзоль.с) в 3 М растворе КОН и > 10' лу(моль.с) при рН 12 и температуре 20'С). Например, гипоманганат К,МпО„при температуре — 15'С растворяется в хололном 40%-м гидроксиде казия, образуя ярко-синий раствор, из которо~о могут быль выделены крясталлогилраты голубого цвета. Однако уже при 0'С зги растворы подвергаются лиспропорциоиированию. Небесно-голубыс кристаллы соли )х)азМп04 0,25НаОН 12НзО,.синтез которой привелен во многих практических руководствах: 2КМп04 ь 2)ча,5Оз "; 4)чаОН = 2ЫазМпО, -ь )х)а,50, э К,504+ 2Н,О 3! 1 несмотря на частичную стабилизацию гидроксил-ионами, разлагаются в ~ечение нескольких часов.
Неустойчивые голубые растворы, солержащие, по-видимому, гипоманганат-ионы в протонированной форме НМп042, удается получить прн восстановлении манганата калия в сильнощелочной среде (1О М КОН) пероксидом водорода или формиатом натрия'. При этом к охлажденному щелочному раствору манганата восстановитель надо добавлять по каплям. Удобным способом увидеть красивую ярко-голубую окраску гипоманганата являешься восстановление перманганата в расплавленной щелочи. Вгот способ, разрабо~анный одним из авторов книги, до сих пор не описан в литературе, поэтому приводим методику эксперимента. В сухую пробирку помещают 8 — 10 гранул твердого гидроксида калия, добавляют к ним одну каплю раствора перманганата калия и нагреваю~ пробирку на пламени.
Сначала расплав становится изумрудно-зеленым вследствие образования манганата, а при дальнейшем нагревании — ярко-голубым. При охлаждении он затвердевает, сохраняя окраску. Гипоманганат-ионы оказываются стабилизированными в матрице тверлой щелочи. Разложение безволных гипоманганатов протекает лишь при высоких температурах, и его направление зависит от природы катиона. Так, натриевая соль при температуре выше 1 250'С вследствие выделения летучего оксида натрия отщепляет кислорол, превращаясь в МпО. Калийная соль при разложении лает оксоманганаты(! и) или смешанную фазу К7Мп,07д, в которой марганец находится в двух степенях окисления. Во влажном воздухе при температуре 250 С К,МпО„окисляется: 2КзМп04 + ~/70~ + Н70 = 2КзМп04 + 2КОН Оксоманганат(Ч) лития 1 1,Мп04, получаемый в токе кислорода по реакции !20'С 1лМп04 + 2гзОН вЂ” — > 1лзМп04 + Н70 + ~/70~7 при мольном соотношении перманганата калия и гидроксила лития, взятого в форме моногидрата, 1,0: 3,1, термически менее устойчив, чем калийная и натриевая соли.
Соединения марганца(Ч1), Впервые манганаты(Ч!) приготовил И. Глаубер в 1659 г. при растворении пиролюзита в расплавленной селитре. Эти вещества представляют собой темно-зеленые, почти черные кристаллы, растворимые в растворах щелочей с образованием изумрудно-зеленых растворов. Магнитный момент составляет 1,78 — 1,84 м. Б., что соответствует одному неспаренному электрону г('. В нейтральных и слабокислых растворах манганаты легко диспропорционируют: 3КтМп04+ 2Н70 = 2КМп04+ Мп074 + 4КОН о чем судят по выпадению темно-коричневого осадка диоксида и появлению малинового окрашивания раствора.
Для ускорения процесса обычно через раствор пропускают углекислый газ: ЗКтМп04 + 2С07 = 2КМп04 + Мп07 !. + 2К7СОз или добавляют соль аммония: 3КзМп04 + 4)4Н4С1 = 2КМпО„+ МпО,! 4 4ХНз + 4КС! + 2Н70 Среди манганатов наибольшее значение имеет калийная соль К,Мп04, служащая для производства перманганата КМп04. Ее синтезируют окислением ' Вязь Х П., В!еам ВИЛ // !лога. Свет. — 1995. — У. 34. — Р. 5832; ьее Дб„СЬеп Г //1 Агпег.
Саегп. Вос. — 1989. — У. 11! — Р. 7535. 312 пиролюзита в присутствии кислорода в расплаве щелочи или в ее концентри- рованном растворе: МпОз и 2КОН + /зОз = КзМп04 + НзО В качестве окислителей используют также хлорат калия и нитрат калия или их смесь: ЗМпОз + бКОН ч КС10з — — ЗКзМпОх + КС! + ЗНзО МпОз + 2КОН + К1х10з = КзМп04+ КНОз + НзО Окисление этими реагентами с заметной скоростью начинается при температуре ! 70'С.
Продукт извлекают водой, и прозрачный раствор кристаллизуют. При этом часть вещества теряется из-за диспропорционирования. Процесс протекает в несколько стадий. Сначала реакция не сопровождается изменением степени окисления марганца: МпО, + 2КОН = К,МпОз+ НзО Затем при расплавлении щелочи (380'С) наступает быс~рое окисление К,МпО,: 2К~МпОз ~- 2КОН э ~/~Ог = 2КзМп04+ НзО Для проведения следующей стадии требуется понижение температуры ввиду более низкой термической устойчивости манганата по сравнению с гипоманганатом: 2КзМпО~+ Н,О+ '/~Ог = 2КгМп04+ 2КОН Максимальный выход К,МпОх постигается при температуре 190 — 210'С. Помимо манганита и гипоманганата в качестве промежуточных продуктов зафиксированы К,Мп„Оьм КгМп,Ог и КгМп,О,.
При синтезе манганата из пиролюзита в жидкой фазе процесс проводят в 40%-и растворе КОН при температуре 150 — 1б0'С и лавлении кислорода 100 атм. Продук~ кристаллизуют и промывают 60%-м раствором гидроксида калия при температуре 100'С. В электрохимическом методе синтеза пиролюзит используют в качестве анода. Катодом служит железная трубка, электролиз проводят в 90%-м КОН при температуре 200 С. На ряле произволств анодному окислению подвергают металлический марганец без примеси железа, при этом образуе~ся смесь перманганата и манганата с выхолом 80% Повышая температуру процесса и концентрацию щелочи, удается увеличить количество манганата. В качестве окислителей при синтезе манганатов могут быть использованы пероксиды и азиды: ВаО, э МпОз — — ВаМп04 1 4МпОз + К1х1з + 7КОН + НзО = 4КзМпОт+ 31х1Н,Т В лабораторных условиях манганаты щелочных металлов удобно получать окислением воды перманганатом в сильнощелочном растворе.
Для этого псрманганат помещают в концентрированный раствор щелочи и нагревают: с 21х1аМпО, + 21х1аОН = 21х1азМпОг+ НзО + ',/зОз'Г 313 В качестве восстановителя может быть использован амид калия в жидком аммиаке: 6КМпО, + 6К)ЧНз = 6КзМпО, в 4)ЧНз? ь Ы,!' Манганаты термически менее устойчивы, чем гипоманганаты: К,МпОх разлагается при 600'С, выделяя кислород.
Для синтеза манганатов рубидия, цезия и бария используют обменные реакции: Ха,Мп04+ Ва(ОН), = ВаМпОг! + 2Ь)аОН При увеличении степени окисления марганца термическая устойчивость оксоманганатов уменьшается, а их окислительное действие усиливается, что, например, следует из значений стандартных электродных потенциалов. Практического значения манганаты и гипоманганаты не имеют, так как в водных растворах легко диспропорционируют, давая перманганат-ионы.
Соединения марганца(У11). Малиново-Фиолетовые растворы, содержащие перманганат-ионы МпО,, также образуются при окислении солей марганца(1!) оксидом свинца(1У), висмутатом натрия, персульфатом аммония, иодной кислотой и другими сильными окислителями: 2Мп()ЧОз)з + 5РЬО, ж 6Н)ЧОз —— 2НМп04+ 5РЬ()х)Оз)з ~- 2НзО 2Мп(1КОз)з з- 519аВ10з + 16Н1ЧОз —— 2Н МпО, в 5В1(Ь)Оз)з + 5ХаХОз +? НзО 2МП504 + 5()чН4)зБзОз + ЗНзО = 2НМПОх+ 5()ЧН4)зЬОд + ?НзЯОд Эти реакции проводят в кислой среде, так как в этих условиях перечисленные выше вещества в наибольшей степени проявляют окислительные свойства.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
