Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 74
Текст из файла (страница 74)
5.41, б)*. Известны также комплексные гндриды рения в степени окисления +3, например гексагидридореиат(П1) калия К,[КеН,[**. " Авгаьатз 5 с., смзбегхА Р., коеге)е т Р ег а/ //! погв. сьепь — !986, — 'т'. 25. — Р. 2500. ** Вгонхег Иг., А ~гетмане С., 5свябег Н // 2. Апогв. А)18. Спенс — 1998. — Вд. 624. — 8. 497. 5.7. ГАЛОГЕНИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ СЕДЬМОЙ ГРУППЫ Перед описанием свойств сформулируем важнейшие особенности химии галогенидов. По мере увеличения степени окисления элемента возрастает ковалентный характер соединений, что проявляется в усилении гидролиза, понижении температур плавления. Это приводит также к росту окислительной активности атомов металла, в том числе во внутримолекулярных окислитель- но-восстановительных реакциях, что обусловливает понижение термической устойчивости галогенидов, например в ряду МпС!2 — МпС1,— МпС14. Для переходных металлов характерно образование комплексов, в том числе и галогенидных, которые часто оказываются более устойчивыми, чем бинарные галогениды.
Окислительная активность галогенидов убывает вниз по группе, что согласуется с обшим характером изменения устойчивости степени окисления в седьмой группе. В целом при переходе от марганца к технецию и рению понижается устойчивость низших галогенидов и возрастает стабильность выс- 327 Гвлогеппды металлов седьмой группы Таблица 5.5 ших. Галогениды в степени окисления +2 известны только для марганца, а единственный гептагалогенид является фторидом рения ВеГт (табл. 5.5).
Высший фторид технеция имеет формулу Тере, марганца — Мял. Это отображает повышение устойчивости высших степеней окисления при переходе от марганца к рению и одновременно ослабление способности марганца достигать высших степеней окисления по сравнению с соседним элементом хромом, который образует фториды Сгр, и Сгге, Как видно из табл. 5.5, среди всех галогенидов наиболее многочисленны фториды, что объясняется значительной долей ионности связи М вЂ” Х. Благодаря этому они часто имеют структуру, отличную от других галогенидов.
Галогеннды марганца. Среди галогенидов марганца наиболее устойчивы соединения со степенью окисления +2. Все они представляют собой бесцветные (в безводном виде) или бледно-розовые (кристаллогидраты) кристаллические порошки, хорошо растворимые в воде*, термически устойчивые. В газообразном состоянии дигалогениды состоят из линейных молекул; из водных растворов вьщеляются в виде кристаллогидратов.
В разбавленных водных растворах они присутствуют в форме гексаакваионов. Однако по мере увеличения концентрации раствора галогенид-ионы начинают входить в координационную сферу марганца: Мп' ас(+ С( ас( ~~ МпС1" агй тх = 3,85. В растворах хлорида марганца при концентрации хлорид-ионов 0,5 моль/л зафиксировано появление хлоридных комплексов [Мп(Н20)лС1[', максимальная концентрация этих ионов достигается в 0,36 М растворе. В более концентрированныхх (- 2 моль/л) хлоридных растворах'преобладают молекулы М п(Н,О)аС!ь а при еще большей концентрации хлорид-ионов — октаэдрические анионы [МпС!з(Н20)з[, [МпС14(Н20)т[', [МпСЦ' . В сильнокислой среде существуют тетраэдрические анионы [МпСЦт, а также смешанные хлороаквакомплексы [МпС1„(Н20)~ „[' ", л = 1 — 3. Однако твердые тетрахлороманганаты(П) удается получить лишь сплавлением.
При растворении таких соединений в воде или спирте анионы [МпСЦ' разрушаются. Склонность к образованию галогенидных комплексов усиливается при переходе от фторидов к иодидам. * Фгорил Мпг, сравнительно плохо растворим в воде: 1,06 г в 100 г волы при температуре 20'С; при нагревании растворимость понижается. 328 При нагревании на воздухе дигалогениды окисляются: 3МпГ + /204 + ЗН40 = Мп404+ бНРТ 2МпВге+ /20з = МпеОз + 2ВгзТ С активными восстановителями (натрием, цинковой пудрой) они реагируют со взрывом. Восстановление водородом протекает более спокойно. Выдерживанием расплава хлорида марганца(П) в атмосфере водорода при температуре 940'С получают металлический марганец в форме тонких игольчатых кристаллов.
Хлорид, бромид и иодид получают галогенированием простых веществ, оксидов и других соединений разнообразными галогенирующими агентами; 400'С МпО + СС14 4 МпС11 + СОС!2 Мп,О, + 2А11, = 2Мп[, +А1,0, + 1,Т Помимо этого безводные галогениды образуются и при обезвоживании кристаллогидратов, Во избежание гидролиза процесс проводят в токе галогеноводорода или используют твердую соль аммония: МпС12. 4Н,О + Ь[Н4С! = МпС1, + 4Н,ОТ + НС1Т + М НзТ Среди высших галогенидов марганца хорошо изучены три- и тетрафторид, Относительно существования высших хлоридов МпС11 и МпС14 споры среди химиков ведутся уже около 300 лет, но вопрос до сих пор не решен окончательно, а бромиды и иодиды — вообще неизвестны.
Неустойчивый трихлорид МпС1, присугствует в темном растворе, образующемся при растворении пиролюзита в соляной кислоте, а также содержится в осадке, выпадающем при высаливании четыреххлорнстым углеродом из раствора, полученного взаимодействием эфирной суспензии Мп02 с газообразным НС! при температуре -63 'С. Описаны* и другие методы получения растворов этого соединения, среди них — взаимодействие гидроксида марганца(1П) с сильно охлажденной концентрированной соляной кислотой или обработка ацетата марганца(П1) сухим жидким хлороводородом при температуре -!00'С.
Хлорид марганца(Ш) легко растворяется в жидком хлороводороде, но мгновенно разрушается водой. Он может быть стабилизирован путем комплексообразования в виде нейтральных адауктов (например, мпс!4(ру)з зеленого цвета) или галогенидных комплексов. Хлороманганаты(П!) образуются в водных растворах при высокой концентрации хлорид-ионов. При охлаждении из растворов выделены фиолетовые или красно-коричневые кристаллы солей, содержащие квадратно-пирамидальные (К,[МпС!4[ Н20) или октаэдрические ([Со(еп)4[[МпСЦ) ионы. Тетрахлорид марганца МпС)„вероятно, образуется наряду с трихлоридом в эфирном растворе при действии на диоксид марганца или перманганат калия соляной кислоты, однако он крайне неустойчив и распадается с выделением хлора. При действии концентрированной соляной кислоты на твердый перманганат калия вначале образуется мелкокристаллический черный осадок К,[МпС!4[, который постепенно растворяется с выделением хлора.
При добавлении хлорнда калия из раствора кристаллизуется красно-коричневый пентахлороманганат(Ш): КМп04 + КС! + 8НС! -4 Ке[МпС!4[ + 2С14Т + 4НзО ' Ьзоп Л. О' Тгапй1щп Мега! СЬев. — 1976. — У. 1. — Р. 122. 329 Фазарады марганца Марганец образует несколько фторидов, соответствующих степеням окисления металла ь2, +3, +4. Розовый дифторид МпГз, впервые описанный Й.Берцелиусом (!824), нельзя синтезировать взаимодействием простых веществ.
Он прелставляет собой тугоплавкий кристаллический порошок со структурой рутила. Тетрагидрат получают по реакции карбоната марганца с 40%-й плавиковой кислотой, а безводную соль — его обезвоживанием или растворением карбоната в расплавленном гидрофториде аммония; 700 'С МпСО» + ( (Н4НГз ~ МпГз + СО 1 + [(Н»Т + Н О Спекание МпГ. с фторидами щелочных металлов приводит к образованию трифтороманганатов(П) М'МпГ,, построенных из октаэдров [МпГЬ], соединенных вершинами.
Получены соли и другого состава, например ХаМп,Г„К,МпГь К,Мп,Гп Са(Мп Гз)з Фторил марганца(11) при взаимодействии с фтором количественно переволится в МпГ, при температуре 250 С и в МпГх при 550'С, При реакциях МпГ с фторидами ксенона образуются фтороманганаты(1У): 120'С МпГ, + 2Хеà — г ХеМпГ, + ХеТ Пурпурно-красный трифторид МпГ, получают окислением дифторида фтором или трифторидом кобальта: 300 С МпГз + СоГз — » МпГз + СоГз а также взаимодействием оксида марганца(1П) с газообразным НГ при ! 50'С. В виде красного осадка МпГ, вылеляется при растворении МпС(, в ВгГь Кристаллическая решетка МпГ, состоит из соединенных общими вершинами октаэдров [МпГ,] (Мп — Г 0,179 — 0,209 нм), искаженных вследствие эффекта Яна — Теллера, С водой трифторид дает осадок темного цвета и красный раствор, разлагаюгцийся на МпГ,, НГ и оксогидроксид марганца(!11), Выделен тригидрат МпГ,.
3Н»О, построенный из октаэдров [МпГ4(Н О),] и [Мп(Н~О)~Гз]' (рис. 5.42). При выдерживанни над концентрированной серной кислотой соль обезвоживается, а при температуре выше 650'С сублимируется, частично разлагаясь на дифторид и фтор. При температуре 400 *С трифторид М пГз окисл яется фтором до тетрафторида МпГ4, адифторидом ксенона поддавлением до ХеМпГь Фторид марганца(П1) находит применение в качестве фторирующего агента.
С его помощью пентахлорид фосфора переводят в РГь получают фторпроизводные фуллеренов, фторорганические соединения. Используют его и для синтеза других соединений марганца(П1), например нитрата Мп((ЧОз)ь получаемого взаимодействием с азотным ангидридом при температуре 5'С. Трифторид образует множество комплексных солей, например МЧМпГ4], М,'[МпГ~], М',[МпГ,]. Все они имеют октаэдрическую геометрию. Например, фиолетовые кристаллы Кз[МпГз] построены из октаэдров [МпГь], соединенных вершинами в цепи, а в структуре гидрата ВЬ[МпГ4] Н,О чередуются октаэдрические группировки [МпГ6] и гн(»анс-[МпГ4(Н,О),]. Интересно, что ян-телле- 330 ровское искажение проявляется не во всех случаях: в [Сг(ХНз),[[МпЕь[ все расстояния Мп — Е одинаковы и равны О,!922 нм.
Фторид Мп,Ез получен при нагревании смеси МпЕз и МпЕ, в запаянной золотой ампуле; изучен недостаточно. Голубой тетрафторид марганца МпГ, образуется непосредственно из простых веществ при 600 — 700'С. Это вещество легко разлагается следами влаги; при комнатной температуре медленно диссоцнирует на трифторид МпГз и фгор.
С фторидами металлов образует комплексные фтороманганаты([Ч), например К[МпЕ,[ и К,[МпЕ,[. Желтый осадок Кз[МпГ,[ выделяется при растворении К,МпО, в горячей 40%-й плавиковой кислоте: ЗКзМп04+ 8НГ = 2КМп04+ Кз[МпГД1 + 2КГ + 4НзО Другой фтороманганат([Ч) К[МпЕ,! получают из КМпГ, фторированием при температуре 500'С или взаимодействием перманганата с ВгГ,. Реакция протекает бурно, сопровождаясь выделением кислорода и паров брома: ЗКМпОх + 5Вгрз = ЗК[МпГ,[+ 60зТ + '~~зВг,Т Фтороманганаты([Ч) — сильные окислители, выделяющие хлор из соляной кислоты и переводящие Н,С,О, в углекислый газ. Водными растворами щелочей и карбонатов щелочных металлов они разлагаются, превращаясь в МпО.. Для марганца известен оксофторид МпО,Г, образующийся при взаимодействии перманганата с фторсульфоновой кислотой или пентафторидом иода: КМ п04 ч 2НБОзГ = М пОзГ + КЬОзЕ + Н 504 Вещество представляет собой темно-зеленую жидкость, устойчивую при температуре ниже 0'С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
