Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 75
Текст из файла (страница 75)
При более высокой температуре она разлагается, часто со взрывом, на МпГн МпО, и Оь Во влажном воздухе оксофторид интенсивно Рис. 5.42. Строение безводного трифторида марганца (а) и его гидрата МпГ~ ЗН,О (б) 33! гидролизуется с выделением фиолетовых паров марганцевого ангидрида, а в воде — до НМпО, и НГ. Вещество, хорошо растворимое в безводном НГ, обладает сильными окислительными свойствами и поэтому используется в органической химии.
Молекула МпО,Г изоэлектронна иону МпО,: Формально ее можно представить как продукт замещения иона кислорода в перманганате на ион Фтора. 'Таблица 56 Оксохлориды марганца ' Указаны приблизительные значения. Для выделения комплекса марганца(1Ч) требуется охлаждение: О'С 2КМпО, + 2КС1 э 16НС1 — ~ 2К,]МпС!ь]], + ЗС!зф ь 8НзО Вещество выделяется в виде кристаллов, имеющих в проходящем свете темно- красную, почти черную окраску. Из-за невысокой растворимости хлорида калия при температуре О С синтез проводят исходя из перманганата кальция: О'С Са(МпО,), + 4КС! + 16НС1 — -> 2К,]МпС1ь]З + СаС1з + ЗС1,т ж 8Н,О Кристаллы гексахлороманганата(]Ч) неустойчивы даже в сухом воздухе и постепенно разлагаются, выделяя хлор*.
Оксохлориды марганца в высоких степенях окисления (табл. 5.6) представляют собой неустойчивые жидкости, разлагающиеся при температуре выше О'С, гидролизукнциеся водой. Оксохлорид марганца(ЧП) МпО,С! получают взаимодействием КМп04 с охлажденной до — 60'С хлорсульфоновой кислотой Н80зС1. Вещество используют в виде раствора в тетрахлорметане. Чистый оксохлорид на воздухе сгорает со взрывом.
При проведении реакции в хлороформе при О С образуется оксохлорид Мп(Ч): КМпОя + СНС11 ь 2Н801С! = МпОС1з + СОС1~7 + КНБ04 + Нз80я Вместо хлороформа в качестве восстановителя используют также сахарозу. Если порошок перманганата калия восстанавливать сернистым газом в смеси Н80зС1 и Н,80о при температуре ниже О'С образуется другой оксохлорид — МпОзС!ь Галогениды технеция н реиця. Эти соединения практически не имеют аналогий в химии марганца, так как многие из них представляют собой кластеры. Кратность связи металл — металл возрастает при понижении степени окисления (табл. 5.7).
* Моею Р. С. О ! погв. Снепь — ! 966, — Ч. 5. — Р. 5. 332 Таблица 57 Хлориды реиии * Возгоняетея. ** С разложением. **' а-Молификапию получают по реакпии Кео,. 2Н,О + 480С1, = а-йеС1, а 480з !' ч 4НС17 40 нм НС1 (Кезе)!з]~ Н,О (к,сц„ 8 нм ЭКе ЭС1 С) Н,О Кезс1з(Н,О)з Рис. 5.43. Безводный хлорид рения(Н1) и продукт его гидратации 333 Низший из известных хлоридов рения представляет собой треугольный кластер Ке,С!ь Атомы рения связаны друг с другом в треугольник двойными связями металл — металл и координированы атомами хлора, которые лежат по обе стороны от плоскости треугольника (рис. 5.43). К каждому атому рения дополнительно присоединены по два атома хлора, связывающие отдельные кластеры в единый каркас. Веществодиамагнитно, что объясняется образованием двойных (а+ я)-связей металл — металл.
Расстояние Ке — Ке в кластере оказывается более коротким, чем в просгом веществе (0,275 нм). На воздухе хлорид рения(1П) постепенно гидратируется, переходя в дигидрат КезС[э 2НзО, в котором сохраняется кластерное ядро Ке,С!м но отдельные треугольные кластеры разделены координированными молекулами воды (см. рис, 5.43). Водный раствор имеет красный цвет, свойственный молекулам Ке,С[ь Вещество постепенно гидролизуется с выделением осадка гидратированного оксида Ке,Оь В солянокислой среде гидролиз не происходит вследствие образования треугольных кластеров [Ке,С[п]' (см. рис. 5.43).
Они могут быть получены в виде твердых комплексных солей. При сплавлении с хлоридами металлов происходит диспропорционирование: 4КезС[з + 18КС[ = 9Кз[КеС[ь] + ЗКе Бромид и иодид рения(Ш) также представляют собой трехъядерные кластеры. Биядерные кластерные гилогенидные комилексы технег(ия и рения При взаимодействии пертехнетатов и перренатов с фосФорноватистой кислотой в солянокислом растворе либо при восстановлении хлоридных комплексов [МСЦ' водородом в момент выделения образуются синие растворы, содержащие биядерные кластеры [МзХз[' . Введением в раствор крупных катионов удается выделить кристаллические соли — сине-черные для технепия, голубые и зеленые для рения; 2ККе04 + 4НгРОз + ЗНВг + 2СзВг = Сгч[КезВгг[ 2НзО + 4Н,РО, + 2КВг ь 2НзО В комплексном ионе [МзХз[' (рис. 5.44, а) восемь атомов галогена находятся в заслоненной конФигурации, располагаясь по вершинам тетрагонахьной призмы.
Геометрия координационного окружения и электронное строение этих частиц напоминает описанные ранее карбоксилаты хрома(!1) Сгз(КСОО),(НзО)з и рения(!11) Кез(КСОО)4С1ь Восемь валентных электронов двух атомов металла заселяют четыре связывающие молекулярные орбитали, что соответствует четверной связи ([о + 2л + 15) металл — металл. Эти связи отличаются повышенной прочностью и сохраняются при обратимых переходах из кристалла в раствор, при замещении экваториальных или аксиальных лигандов. Ионы [КеСЦ' поддаются восстановлению и участвуют в разнообразных реакциях замещения лигандов (рис.
5.44, б). В отличие от реп ия технеций образует устойчивые комплексы со смешанными степенями окисления, например [Тс,СЦз . Они выделяются при обработке растворов пертехнетата в концентрированной соляной кислоте металлическим цинком при температуре около 100 С или восстановлением этих растворов водородом в автоклаве при температуре 150'С.
В них технеций имеет степень окис- нм Рис. 5.45. Строение тетрахлорида (а) и пентахлорида (б) рения Твердый тетрахлорид КеС1» построен из октаэдров 1'гхеС!в], попарно сочлененных общими гранями в димеры со связью Кс — Ке, которые в свою очередь посредстном мостиковых атомов хлора формируют бесконечные цепи (рис. 5.45, а). Тетрахлорид технеция также полимерен. Оба вещества представляют собой гигроскопичные кристаллы, разлагающиеся на воздухе и под дей- (КегС)з) (зеленый) Сц, ацетон (К С1 )г— С1 СН С)г (ф й) (КегВгв)~ Вгг, СНгС1г (КегВг»1 Ге, ацетон (КегВгз)~ Э Ке (ЭС1 (оливковый) (красный) (коричневый) б Рис.
5.44. Биядерные галогенидные кластеры рения: и — строение комплекса (Кегс)з)г; б — схема превращений октахлородигмнатов; в — изображение структуры (Кегс(х)г на чарке, выпущенной в 1968 г. в честь 50-летня Института общей и неорганической химии (ИОНХ) им. Н,С, Курнакова АН СССР пения +2,5. Получены также биядерные комплексы состава Кх(ТсгС1»1з. 4Н,О и Сзх(ТсгС1„)з 2НгО со степенью окисления технения»-2,67*.
* лонгглон Ф.А., Уолнгон Р. Кратные связи металл — металл. — Мз Мир, 1985. 335 ствием щелочей. В концентрированной соляной кислоте они образуют интен- сивно окрашенные растворы, содержащие хлоридные комплексы. Из хлоридов технеция наиболее устойчив темно-красный кристаллический тетрахлорид ТсС!ж Его синтезируют прямым хлорированием, действием газообразного НС! на технеций при температуре 350 — 500 С или взаимодействием высшего оксида с парами СС1ж В отличие от тетрахлорида рения в структуре ТсС!4 расстояние между атомами технеция (0,362 нм) слишком велико для образования связей металл — металл. На отсутствие таких связей указывает также высокая магнитная восприимчивость соединения.
Существование ТсВгх находится под вопросом, сведения о Тс14 отсутствуют. Тетрабромиды и тетраиодиды рения получают восстановлением перренатов в водном растворе соответствующей галогеноводородной кислоты. Структура этих веществ неизвестна. Действием на пертехнетаты и перренаты сильным восстановителем в концентрированной соляной кислоте могут быть получены комплексные хлориды: КТс04+ ЗК[+ 8НС! = Кз[ТсС!ь! + '/з!з + 2КС! ь 4НзО Реакция восстановления протекает по сложному механизму. Первоначально образуется комплекс технеция(Ч), который диспропорционирует на ТсОТ и [ТсС!в[~ . Гексахлоротехнециевая(1Ч) кислота выделена из раствора в виде кристаллогидрата Нг[ТсСЦ 9НзО.
В ее структуре ионы [ТсСЦ', имеющие форму слегка искаженного октаэдра, молекулы воды и ионы НзО' соединены водородными связями в зигзагообразные цепочки. Кислоты Нг[ТсСЦ и Нз[йеС1,! сильные; образуют соли со многими металлами. Гексахлоротехнетаты и гексахлороренаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде; с ростом размера катиона растворимость уменьшается. В растворах они медленно гидролизуются до диоксидов МОз пНгО, проходя через промежуточные стадии [МС!г(НзО)Г, !МС14(НзО)г! и [МС!з(НзО)з!'. Черно-коричневый хлорид рения(Ч) КеС!, получают взаимодействием простых веществ. В твердом состоянии он состоит из димеров С14Ке(р-С1),КеС14, в которых два октаэдра [КеСЦ соединены двумя мостиковыми атомами хлора (рис.
5.45, б). При температуре 150'С начинается возгонка пентахлорида, сопровождающаяся его разложением на КезС!з и С!,. В воде веществодиспропорционирует с осаждением гидратированного диоксида: ЗКеС1з + 12Н,О = НКе04 -ь 2КеОз 2Нз01. «-15НС[ а в соляной кислоте образует зеленые растворы, содержащие комплексные хлор иды: ЗКеС1з + 4НзО = НКе04 + 2Нз[КеСЦ + ЗНС! При сплавлении пентахлорида рения с хлоридом калия образуется устойчивый гсксахлороренат(1Ч): 2КеС!з ч 4КС! = 2Кз[КеС!ь! + С!зТ Гексахлориды технеция и рения МС!ь синтезируют из простых веществ при повышенном давлении хлора. Подобно другим ковалентным галогенидам на влажном воздухе они дымят, выделяя пары НС!. Гидролиз сопровождается диспропорционированием.
336 При нагревании на воздухе хлориды технеция и рения окисляются, превращаясь в оксохлориды: г 6КезС[з + 210з = 6КеОС[з + 12КеО,С! + 9С1, [ 4КеС1, ь 40з = 2КеОС14 + 2КеОзС! + 5С1зТ В целом оксохлориды технеция и рения более многочисленны, чем оксохлориды марганца, и более устойчивы. Их гидролиз сопровождается диспропорционированием: ЗКеОС!4 + 9НзО = 2Н Ке04 + КеО, 2НзОз + 12НС! Коричневый оксохлорид КеОС!4 получен взаимодействием сухого кислорода с пентахлоридом рения.
Вещество состоит из молекул, в которых реализуется квадратно- пирамидальная координация атомов рения с атомом кислорода в вершине. При нагревании до температуры кипения оксохлорид разлагается, а при облучении светом переходит в неустойчивый КеОС1з. Оксохлорид рения(ЧП) КеО,С1 — легколетучая жидкость, образующаяся при действии хлороводорода на нагретый рениевый ангидрид, при хлорировании триоксида рения, окислении сульфида Кеб, смесью хлора и кислорода: 2Кеб, + ЗС!з + ЗОз — — 2КеОзС! ч 28~С!з Во влажном воздухе он дымит, быстро гидролизуясь. Вступает во взаимодействие со многими металлами, в том числе с ртутью и серебром. Бесцветный ТсО,С! — легкокипящая жидкость, полученная при действии кислорода на ТсС1,, Коричневый ТсОС!з образуется при хлорировании диоксида ТсОз или при фотохимическом распаде ТсОС!4, при нагревании выше 500'С сублимируется.
Красный' легкоплавкий (температура плавления — 35'С) ТсОС!4 получают хлорированием металла в присутствии следов кислорода и отделяют от сопутствующих ТсС!4 и ТсОС!з фракционной перегонкой в вакууме в темноте. Группировка МО", содержащаяся в ионе [МОСЦ', напоминает ион ванадила ЧО". Она возникает при восстановлении ионов пертехнетатов и перренатов в холодной' концентрированной соляной кислоте. В зеленых кристаллах ()х)Н„)з[ТсОС!1! длина апикальной двойной связи Те=О составляет О,!72 нм. В воде соль мгновенно гидролизуется на ТсОТ и [ТсСЦ', а раствор Н1 быстро восстанавливает ее до производных Тс(1Ч).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
