Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Конечный продукт реакции — диол — образуется в результате гидролиза хелатного комплекса, а манганат-ионы, диспропорционируя, переходят в диоксид марганца*". Реакция окисления пероксида водорода является колебательной и протекает с участием свободных радикалов. В присутствии фосфорной кислоты реакция сопровождается периодическими изменениями окраски от розовой до фиолетовой*. Взаимодействие перманганата калия с щавелевой кислотой используется в титриметрии. Эта реакция может быть условно разделена на две стадии, различающиеся по скорости протекания и характеру процессов. На первой стадии происходит восстановление перманганат-иона до промежуточного оксалатного комплекса марганца(1Н) предполагаемого состава [Мп(С704)з1': Мп01+4Мпм+15СзО~п +8Н+ = 5~Ми(СзОп)з) +4НзО Интересно, что этот процесс осуществим с заметной скоростью лишь в присутствии ионов Мп", которые первоначально могут содержаться в небольшом количестве в виде примеси в перманганате, а впоследствии образуются на второй стадии процесса, Таким образом, скорость протекания первой стадии существенно возрастает по мере прохождения реакции за счет того, что один из продуктов реакции выступает в качестве реагента — такие процессы называют автокаталитпчеспими.
Если перед началом реакции к исходному раствору перманганата калия добавить избыток фторнд-ионов, связывающих ионы марганца(Н) во фторидный комплекс, то при добавлении щавелевой кислоты обесцвечивание не наблюдается — реакция практически не протекает. Вторая стадия заключается в восстановлении комплекса марганца(1Н) и окислении оксалата до углекислого газа: 2Мп'+ СзО„' = 2Мп'+ 2СО,7 Однозначное объяснение этого процесса пока не получено. Известно, что разрыв связи С вЂ” С в оксалат-ионе, приводящий к образованию углекислого газа, происходит гомолитически, т.е. по радикальному механизму, однако состав образующихся радикалов (ими могут быть СзО,, СО,) точно ие установлен**. Соединении техиепия и репия в высоких степенях окисления.
Для технеция(з/П) и рения(УП) известны соединения, аналогичные соединениям марганцаа, однако в отличие от перманганатов они являются слабыми окислителями. Большие атомные радиусы обусзговливают существование оксоанионов с координационными числами 5 н б, напоминающих соответствующие периодаты. При взаимодействии высших оксидов с водой образуются растворы технециевой НТс04 и рениевой НКе04 кислот. Препвративными методами синтеза служат также окисление металлов или диоксидов пероксидом водорода: 2ТсО, + ЗН70, = 2НТс04 + 2Н,О азотной кислотой: Ке+ 7Н)ч07 = НКеО, + ЗН,О+ 7НО,Т хлорной водой: 2Ке07 + ЗС!, + 4Н,О = 2НКе04 + 6НС1 ' й/оху А., Тиепд/ Е. // 1Чашге.
— 1986. — Ч. 320. — Р. 344. " Майо/т Х М., й/пут Я.М. // 3. Рпуз. Свеяь — 1952. — ч' 74. — Р. 2769; Рапи/ Я. Т„Охlс1п Т., сапартбвиьттатап %. //3. Рьук свет. — 1989. — ч. 93. — Р. 2718; Р/тита и, саппбт и, депу 6., М1сбеаи Х С //3. Рвуа Свет. — 1995. — Ч. 99. — Р. 14365. 319 Перманганат калия Перманганат калия представляет собой фиолетово-черные блестящие гигроскопичные кристаллы, растворимые в воде с образованием ярко окрашенных малиновых растворов, Насыщенный раствор этой соли (растворимость в 100 г воды: 6,4 г при температуре 20 "С, 22,2 г при 60'С; рис. 5.37) почти черного цвета.
В кристшглическом перманганате КМпО, атомы марганца располагаются в правильных тетраэдрах !Мп04! с межатомными расстояниями Мп — 0 0,162— 0,163 нм и углами 0 — Мп — 0 108,9 — 111,0'. Связи Мп — 0 ковалентные. Перманганат калия изоморфен перманганатам рубидия, цезия, аммония, а также перхлоратам калия и галлия(!), сульфатам бария и стронция, хромату бария, метапериодату и тетрафтороборату калия. Интересно, что он не образует смешанных кристаллов с перманганатом натрия. Нелавно гюлучены кристаллы манганатаперманганаза калия КзМп,04'. При нагревании перманганат разлагается с выделением кислорода; 220 'С 2КМп04 4 КзМп04+ МпОз 4- 072 Ход разложения представлен на рис. 5.38. Метод изучения изменения массы вещества при нагревании называют огермогравямео4рвческим анализом, а представленную на рис. 5.38 кривую — деривааограммоя.
При температуре выше! 00'С перманганат калия восстанавливается водородом: 1ОКМп04 4- 10Нз = 5КзМп04 4- 5Мп07 4. !ОН70 Смеси КМп04 с серой, фосфором, мышьяком„сурьмой, порошками кремния, алюминия, титана при растирании или нагревании затворяются, при соприкосновении кристаллов перманганата с жидкой серой происходит взрыв. Смесь тонко измельченного порошка углерода с перманганатом может служи~ь для зажигания. Все это свидетельствует о высокой окислительной активности перманганата.
В водных растворах он легко окисляет сульфиты, сульфиды, иолиды, оксалаты и многие лругие типичные восстановители, а также органические вещее~на, содержащие связи С=С, С=С, С вЂ” ОН, С=О. При растворении перманганата калия в олеуме образуется зеленый раствор: КМп04 + ЗНз8407 =- К + МпОз ч Н804 + Н840ю4 2Н7804 из которого через 2 — 3 ч выделяется кислород и выпадает МпОь Раствор КМпО, в азотной кислоте имеет интенсивный красный цвет, и из него также постепенно выпадает осадок диоксида. Этим пользуются для получения чистого пиролюзита. При обработке перманганата калия фосфорной кислотой (95 — 100%) выделяется М п,ОР С безводной плавиковой НГ и фторсульфоновой кислотой Н807Г перманганат дает зеленый раствор и пары зеленого цвета, из которых выделен зеленый МпО,Е.
Интересно, что перманганат калия не растворим в жидком хлороводороде, хотя газообразный НС1 или его водный раствор легко окисляются им до свободного хлора. При температуре 40'С пенгафторид иода взаимодействует с КМп04 как фторирующий агентл КМпО + 1Е4 = МпОзГ + !ОГ, + КГ * НигзгЬоигг М. В. П !. Сьепь 8ос. Еага4)ау Тгапз. — ! 992. — Ч. 88. — Р. 3071, 320 Рис. 5.37.
Кривая растворимости перманганата калия в воде (координаты эвтектики: [КМп04] = 2,91 мас. %; температура -0,58 'С) с! 80 й 40 о 20 5 !О !5 20 25 Содержание КМпОо мас. % Перманганат калия катализирует термическое разложение хлората калия и перхлората аммония. Благодаря сильным окислительным свойствам он используется как окислитель при очистке воды и воздуха, служит эффективным антисептиком в фармакологии, реагентом в аналитической и органической химии. 95 еа - 90 а о 85 80 75 400 б00 800 ! 000 ! 200 1400 Температура, 'С Рис. 5.38.
Кривая потери массы при разложении перманганата калия на воздухе (скорость нагревания 10 град/мин) 32! Перманганаг калия синтезируют электролитическим окислением манганата К,Мп04 в шелочиых растворах или анолным окислением марганца и его сплавов: Эл. гпк 2К,МпОх+ 2НзО а 2КМпОх + 2КОН + Н77 Для устранения катодного восстановления КМпО, процесс проводят с диафрагмой. Исходный раствор солержиг! 50 — 250 г/л КзМпО, и 100 — 250 г/л КОН. В течение 10 — 40 ч при температуре 30 — 65 'С окисляется 70 — 95% К,МпО„. Анолное окисление ферромарганца протекает по уравнению Эл. ток Мп+ ОН + 3Н30 а МпО, + '/зН,7 В процессе электролиза перманганат-ионы образуются на аноле. При использовании разбавленных растворов щелочи или поташа происходит образование перманганата калия, тогда как при высоких концентрациях шелочи вылеляется манганат К,МпО,. При охлаждении раствора с рН 7,5 — !О, насыщенного при температуре 60 С, вьшадают кристаллы КМп04 размером ло 4 мм.
Всегда присутсгвуюший в водных щелочных растворах перманганата лиоксид марганца коагулируют введением до 1% поверхностно-активного вешества и тем самым стабилизируют эти растворы. Аналитически чистый продукт получают двойной перекристаллизацией, Мелленное испарение водного раствора технециевой кислоты приводит к темно- красным кристаллам состава НТсО, неизвестного строения.
Из растворов рениевой кислоты вьшелены желтоватые кристаллы Ке,О, 2НгО и НКеО! Н,О. Дигидрат прелставляет собой гидратированные молекулы рениевого ангидрида, состоящие из тетраэлра 1КеОх) и октаэдра (КеОь], соединенных общей вершинои*. Моногилрат Н КеО„Н 0 построен из тетраэдрических молекул НКеО,, между которыми находятся молекулы волы, удерживаемые системой водородных связей'* (рис. 5.39), Кристаллы безводной кислоты НКе04 не получены. Молекулы НКе04 устойчивы в паре, при кипячении концентрированных растворов кислота частично улетучивается. Технециевая и рениевая кислоты подобно марганцевой представляют собой сильные одноосновные кислоты: их константы диссоциации в неводных растворителях (-9 < рК, < — 8; НКе04 несколько сильнее НТс04) сравнимы с НВг; в разбавленных водных растворах они полностью диссоциированы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
