Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 67
Текст из файла (страница 67)
При кипячении его со щелочами образуются красные растворы, из которых кристаллизуются гидроксоманганаты(1П), например 1~(аз(Мп(ОН)а) 2 5Н20 и На41Мп(ОН)з) . 5Н20, Ваз(Мп(ОН),1 и Ва[Мп(ОН)у). В твердой фазе получены соединения состава )чаМп02, )ча, Мп, О,, СазМп,О,, Са4Мп202', а гидротермальным синтезом — ВаМп,Оу(ОН)ь ' Роерр(тегег К.
К, Леопомг- М. Е., 2оаао Л М. !/ У. аоЫ ЗСаСе Спев к — 3982. — У. 44. — Р. 89. 297 При растворении МпООН на холоду в 70%-й серной кислоте образуется красный раствор, из которого могут быть выделены красные кристаллы кислого сульфата Мпз(З04)з Н7З04 ЗН70*', на самом деле представляющие собой анионный комплекс (Н,О,)'[Мп($04),(Н,О),[ . Перекристаллизация из концентрированной серной кислоты, действуюшей в качестве водоотнимаюшего агента, приводит к гигроскоцичным темно-зеленым игольчатым кристаллам среднего сульфата Мпз(ЗО„)з неизвестного строения. Он представляет собой ковалентное соединение, растворимое в серной кислоте, но гидролизуюшееся при разбавлении этого раствора нодон". При контролируемом гидролизе может быть получен основный сульфат Мп(ОН)З04(Н40),"'. Наиболее распространенным методом получения солей марганца(П!) служат окислительно-восстановительные превращения.
Так, сульфат марганца(П!) синтезируют анодным окислением горячего раствора сульфата марганца(!!) в серной кислоте: Зл. ток 2МпЗ04 + Н7З04 — — э Мпз(З04)з + Н77 или восстановлением пермшгганата калия серной кислотой: 2КМп04+ 4Н7З04- — Мпз(З04)з + К7З04+ 207! + 4Н70 Если тонко измельченный порошок КМпО„обработать ледяной уксусной кислотой, постепенно происходит его восстановление, ускоряющееся при нагревании. При температуре кипения интенсивно выделяется СО,. Если образовавшийся красно-коричневый раствор смешать с концентрированной серной кислотой до растворения осадка и прокипятить, то при охлаждении из него выпадают красные кристаллы квасцов: 2КМп04+ СНзСООН + 4НзЗ04 + [ЗН70 = 2КМп(З04)з.
12Н70 4 + 2СО! ! В присутствии воды квасцы нацело гидролизуются, превращаясь в оксогидроксид марганца(!П), а при температуре выше 0'С разрушаются. Устойчивость квасцов возрастает с увеличением размера катиона щелочного металла, но даже цезиевые квасцы разлагаются при температуре чуть выше комнатной. Нитрат марганца(!11) в чистом виде не выделен, однако известны его аддукты с азотдонорными лигандами, например Мп(!ЧОз)7(рпеп) и анионный нитрониевый комплекс ([чО,)'[Мп([чОз)4[ .
Синтезировано большое число фосфатов марганца(!1!), например серо-зеленый МпРО, Н,О, красно-фиолетовый Мп(РО,)з'", красный растворимый в воде !ЧаМп(НРО4), и разнообразные фиолетовые пирофосфаты, образующиеся в окислительном пламени при получении фосфатных перлов с солями марга н ца(11): 2[Чаб[НдНРОе е Мп(!ЧОз)! — — !ЧаМпРзО, е 2[ЧНз + МаМО; + [ЧО! е 2Н70 ! Ранее они использовались в качестве пигментов. Доказано, что при действии окислителей (КМп04, Н[х[07) на раствор соли марганца(!!) в присутствии избытка пирофосфат-ионов образуются фиолетовые растворы, в которых в умеренно кислой среле доминирует комплекс [Мп(Н,Р70,)7[' .
*' Скала Г. М., тапзеп М., Яеатлг В. Н Асга Сете!. С. — !983. — Ч. 39. — Р. !497. *' Ипееп! Л В.. Сяапх Н. В., Еалтх К, е! и!. !/ 3. Агле г. Сбепь Вос, — 1987. — Ч ! 09. — Р. 5703. "' Мегеиег К. 77 Асга Сгуз!. В. — !979. — Ч. 35. — Р. 579. *' Вахееи-Веиеаег М О Ас!а СгУа!. В. — !978, — Ч. 34. — Р. !443. 29З Оксалат марганца(1!!) существует только в Форме комплексных соединений. Исходный комплекс готовят (и айи, восстанавливая перманганат избытком щавелевой кислоты и добавляя поташ как дополнительный источник ионов калия: КМпО» + 5НзС704 + К!СО! = К![Ми(С704)з] е 5СОз ! з- 5Н 0 Согласно лругому методу синтеза оксогидроксид марганца(111) растворяют в растворе, содержащем щавелевую кислоту и оксалат калия*: 2МпООН 4 ЗНзС704 е ЗКзСзОз = 2Кз[Мп(Сз04)з] е 4Н 0 Выделяющиеся при охлаждении красно-фиолетовые кристаллы Кз[Мп(СзО„)з] ЗН,О настолько чувствительны к свету, что все работы с ними, включая синтез, слелует проводи~ь в темноте, На сев~у или при нагревании до 85 'С происходит внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция Ьи 2Кз[Мп(С!04)з].
2Н,Π— з 2К]Мп(С!04)з] е К,С 04 4 2СОз + 4НзО Образующаяся при этом соль выдерживает нагревание до 400 С, а при более высокой температуре разлагасзся на МпО, К,С70,, СО и СОз. Водные растворы трис-(оксалато)манганата(11!) даже в отсутствие света становятся желтыми вследствие реакции замещения Кз[Мп(С70„)з] з 2Н70 ~+ К[Ми(С!04) (НзО)з! е К!С!О„ Ион [Мп(С 0„)з(Н,О),] существует в виде двух изомеров: зеленого (лис-) и желтого (и!раис-)'*.
В растворе преобладаег транс-изомер, которыЙ может быть выделен в твердом виде. При длительном стоянии раствор темнеет, наблюдается выпадение осадка МпС704 и вьщеление СОь Ацетилацетонат марганца(!!!) Мп(аеас), получают взаимодействием ацетилацетона с крепким водным раствором перманганата калия. Комплекс, выделяюзцийся в виде коричневого осадка, очищают сублимацией. Он построен из октаэдрических молекул.
Темно-красный гексацианоманганат(111) Кз]Мзз(С!)),] образуется при продувании воздуха через водный раствор соли марганца(11), в который лобавлен избыток цианистого калия, при окислении гексацианоманганата(11) перманганатом калия или при растворении карбоната марганца в водном растворе цианида под действием пероксида водорода; 2МпСОз е 12КС)з) з- Н707 = 2Кз[Мп(СХ)и] ". 2КзСОз 4 2КОН Это вещество является редким примером низкоспинового комплекса марганца($11). Интересно, что в отличие от большинства других гексацианомегаллатов он лабилен и поэтому легко разлагается водой до МпООН.
При действии на гексацианокомплекс раствором хлорной кислоты выделяется осадок Мп(С]х])з, который представляет собой гексацианоманганат(!Ч) марганца(!!) Мпп[Мпз"(Сзч)и]*** (рис, 5.24). Это служит еще одним доказательством неустойчивости соединений марганца(!!!) к лиспропорционированию. В структуре этого соединения атомы марганца(1зз) и марганца(!1) соединены мостиковыми цианидными группами таким образом, что ион Мп4' (гзц) оказывается в окружении атомов азота, а ион Мп" (гз,) — атомов углерода.
* Влиззагладее М. Лз., Слаидлигз М. К., пипа Риглиутгла я. Лз. !у 1пога. С)зеаз. — ! 985. — з2 24.— Р. 447. **! еиазии Из, МслигЯе С А. зз/ Соогд. Свепз. Пек — !972. — зз. 7. — Р. 353. **' ъеяег В.. язямl м„лсьиипеи м., Ваьм О. 77 2. !чагвггогзск тей. В. — !999. — Вд.
54. — 5. 870. Мп Моги Рис. 5.24. Строение комплекса Мпгг]Мпг"(С]Ч)4! Для марганца(!П) известны также многоядерные комплексы, в которых роль мостиковых лигандов выполняют атомы кислорола. Примером служит желто-коричневый биядерный цианокомплекс К,]Ми,О(С1х]) ги](С]х]), образующийся в качестве побочного продукта при получении гексацианоманганата(!!! )*. Основный ацетат марганца(1П), долгое время считавшийся идигидратом Мп(СН,СОО), 2Н,О», на самом деле представляет собой трехъядерный оксокомплекс** ]МпзО(СН,СОО)„(Н,О),]'(СН,СОО), построенный аналогично оксоацетатам трехвалентных металлов: алюминия (см. т.
2, с. 100), ванадия (см. т. 3, кн. 1, с. ! 26), хрома (см. т. 3, кн. 1, с. 198). Коричневые с шелковистым блеском кристаллы этой соли получают окислением ацетата марганца(П) перманганатом в ледяной уксусной кислоте: ЗКМп04+ 12Мп(СН,СОО), + 14СН,СООН + 23Н,О = = 5МпзО(СНзСОО)7(Н70)ь + ЗСН,СООК Безводная соль, образующаяся в виде коричневого порошка при взаимодействии нитрата марганца(11) с уксусным ангидридом: 6Мп(]чОз)з; 8(СНзСО)70 + Н70 = = 2Мп,О(СН,СОО), 4- 12]ч07 4 '/707+ 2СН,СООН по-видимому, также солержит трехъядерные фрагменты ]МпзО(СН,СОО),(Н70)4]', связанные друг с другом ацетатными мостиками. Оба вещества устойчивы при хранении в отсу~стане влаги, но в воде необратимо гидролизуются.
Их часто используют в лабораторной практике для синтеза других соединений марганца(11!) по реакциям обмена. * Лиги Я. и, 5гииуиигг) В. Н., Яимигии 6. К, Пгиу Н. В. 77 К Агпег. Сьев. Вос. — 1974. — ъг. 96.— Р. 7910. "' Визгии С К, Итг/гс А, Н., Итлгг Л. С., гнигтиУ К.5. угг К Сиегп. йос. ГЗа11пп Тгапз.
— 1974. — Р. 1793. 300 Мп' о о М +3 Мп' О Мп~ 0 О+-Мп" 0 Π— — - — Мп4 О Мп'з о Мп' Мп' М -3 (8!!) М "" ОО А СН,СОО ч!) Мп ° Нзо б Рис. 5.25. Ацетат Мпцо„(СНзСОО)„(Н,О);, и — схема остова молекулы; б — пространственная структура Вше более сложное строение имеют карбоксилатные комплексы марганца со смешанными степенями окисления. Например, темно-красные кристаллы соединения Мп!70н(СНзСОО)!4(Н,О)м впервые полученные как примесь к илигилрату» при использовании избытка перманганата калия", можно представить в форме центрального куба (Мпвт04), построенного из четырех атомов марганца(!Ч) и четырех атомов кислорода, к которому присоединены 16 ц,-мостиковых ацетатных ~руин и 12 рз-мостиковых атомов кислорода.
Из двенадцати атомов марганца четыре центральных имеют степень окисления 44, а восемь остальных 43 (рис, 5.25). Часть ионов Мп' в структуре комплекса может быть замешена на ионы Ге" до состава (Мпвре40п(СН,СОО)!4(Н,О)в!. Благодаря обменному взаимодействию между атомами металла, входящими в состав молекулы, их магнитные моменты суммируюзся и действуют как единый исуперспинв. Остов молекулы состоит только из атомов металла и кислорода, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
