Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 63
Текст из файла (страница 63)
(рис. 5.17). Элемент можно схематично представить слелуюшим образом: Катол Я С ~ МпОз ~ = 10% )хН„С1 , 'Хп С) Анол Сухой элемент Лекланше состоит из цинковой банки с вставленным в нес угольным электролам, погруженным а смесь лиоксида марганца и графита. цинковая банка помещена в крахмальную пасту, содержащую ХпС!з и избыток твердого ГчН„С!.
Углерол выполняет роль положительного электрола — катода, цинк служит анодом, а диоксил марганца вводится в качестве окислителя, препятствующего вылелению волорола на катоде. В настоящее время используют электролит, солержаший 8,8% ХпС(з, 26% й(Н,С1, 65,2% НзО и небольшое количество ингибитора. В холе работы элемента происходит восстановление МпО и растворение цинкового анода*: Хп + 2)ЧНз — 2е — ~ [Уп(1х(Н1).1з Анол Катод 2МпО, + 2ЫН4 + 2е — я 2МпООН ь 2ь(Н; * Условно 12п((ЧН|)г1" — усредненная формула смеси комплексных вчмидкатов и основных солей цинка разного состава. Продуктами воссзвиовяения диоксида мвргвинд помимо МпООН являются МпС1 и 2пмп,ои количества манганата(Ч) и манганата(Н!), При проведении реакции на воздухе при температуре 350 — 450'С образуется манганат(Ч!) КзМпО,: 2МпОз+ 4КОН + О, = 2К,МпО, ь 2НзО при температуре 600 — 800'С вЂ” манганат(Ч): 2МпО.
+ 6КОН ч- '/зОз = 2КзМпОз+ 3НзО При атмосферном давлении воздуха реакция получения КзМпОз начинается при температуре 170'С. При повышении давления до 1Π— !9 кбар она ускоряется, и выше 19 кбар происходит взрыв. При мольном отношении Мп: К = 4: 1 на воздухе выше 450'С образуется К,Мп„О„; при отношении от 4: 1 до 2:! — КзМп40„; при еше меньшем отношении 1: 3 уже при 250 'С получается К МпО„. Для синтеза этой соли вместо кислорода в щелочном расплаве используют хлорат КС10, или нитра~ калия Кг40ь При добавлении диоксида марганца и перманганата калия в расплавленную шелочь образуется сине-зеленый расплав: МпО, -~ МпО, ч 40Н вЂ” — ' МпО-' ч МпОзн+ 2НзО Высокие концентрации щелочи сдви~ ают равновесие вправо: выпадают синие кристаллы машаната (чазМпОз хН,О, а манганат(Ч!) остается в растворе.
Рис. 5.17. Элемент Лскланше: l — цинковый стакан; 2 — пластиковый футляр; 3— пояожитеяьный электрол; 4 — пространство дяя газообразных продуктов распада (Н, 1ЧН,1; 5 — угольныи стержень; й — спрессованная активная васса, 7 — отрица- тельный электрод Особая роль МпО обусловлена его высокой окислительной способностью и крайне низкой растворимостью в электролите, благодари чему вторичные реакции сводятся к минимуму. Элемент обеспечивает напряжение порядка 1,6 В, В начале процесса значение рН составляет — 5 и во время разряда батареи возрастает до 8 — 9.
Для использования в элементах Лекланше пригодны только определенные типы диоксида. Непосрелственно для этой цели может быть использован только природный пиролюзит высшего качества, поэтому предпочтительнее употреблять синтетический МпОз, получаемый электрохимически. Преимущество сухого элемента Лекланшс — относительно длительное время работы, недостатки— высокое электрическое сопротивление и непостоянство потенциала. В новых ячейках с католом МпО, и модифицированным анодом, содержащим магний вместо цинка, обеспечивается высокое рабочее напряжение.
283 При окислении расплавом нитрита натрия )х!аХО, диоксида марганца сначала образуется )Х!а,МпО4, затем — Ха,МпО4. Нагреванием смеси порошка МпО, с пероксидами щелочных и щелочноземельных металлов синтезируют ман ганаты(Ч!): ссй МпО~ + КзОз — э КзМпО„ Окисление атомов марганца пиролюзита до высшей степени окисления реализуется при кипячении с раствором персульфата аммония: 2МпОз ь 3(ХН~)з5~0» + 4Н О =- 2НМп04 -ь 3()х!Н4) 504 ж ЗН~ВО~ В этих реакциях диоксид марганца выступает в роли восстановителя.
Реакционная способность диоксида марганца в реакциях ионного обмена намного ниже его окислитсльно-восстановительной активности. Это является следствием его инертности, свойственной всем соединениям, содержащим ионы с конфигурацией д1.
Именно поэтому, несмотря на ам4ютерный характер, это вещество в мягких условиях не реагирует с растворами кислот и щелочей, если при этом невозможны окислительно-восстановительные процессы. Об амфотерности диоксида марганца свидетельствует факт существования солей кислоролсодержаших кислот, например Мп($04),, а также анионных манганатов()Ч). Последние могут быть получены при нагревании пиролюзита с оксидами активных металлов.
Например, взаимодействие оксида МпО,с МяО приводит к образованию Мя,МпО4 и Мя„МпО„, а с СаΠ— к СаМпОп Са,МпОч и СаМп,Оь Оксиды техиеция(1Ч) и рения((У). Диоксиды технеция и рения представляют собой черные порошки, не растворимые в воде.
Диоксид технеция имсет искаженную структуру типа рутила, а диоксид рения кристаллизуется в моноклинной (низкотемпературный а-КеО„структурный тип МоО,) или ромбической (высокотемпературный !3-КсОз) структуре. Переход а-КеО в !)-КеО, происходит необратимо при температуре 400 — 650'С. Наиболее чистые препараты получены термическим разложением пертехнстата и псррсната аммония в инертной атмосфере (700 — 750 и 300 — 450'С соответственно) или в вакууме: ! 2)х!Н4КеО4 =- 2КеО, + Х,Т ь 4Н,О Высшие оксиды восстанавливаются металлическим рением до диоксида: 550*С 2Ке,О, -г ЗКс — ~ 7КеО, При темпсратуре выше 700'С реакция протекает в обратном направлении. Оксид тсхнсция()Ч) при высокой тсмпературс возгоняется, не прстерпсвая разложения вплоть до ! )00 С. Таким образом, термическая устойчивость диоксидов возрастает в ряду МпО, — КеО, — ТсОь В отличие от пиролюзита для оксидов технеция((Ч) и рения()Ч) окислительные свойства не характерны.
Например, при их растворении в концентрированной соляной кислоте образуются хлоридные комплексы: КеО, ь 6НС! = Нз(КсСЦ з- 2Н,О 284 Реиистый ангидрид Срели металлов седьмой группы только рений образует стабильный триоксил КеОь называемый ренистым ангидрилом*. Это твердое красное вещество с металлическим блеском, В структуре КеОз атомы рения расположены в центре октаэдров (КеОь), каждая из вершин которых сочленена с соседними октаэдрами, образуя бесконечный трехмерный каркас (рис. 5.13).
Ренистый ангилрид обладает очень низким электрическим сопротивлением, которое как у типичного металла уменьшается при понижении температуры. Это объясняется наличием у атома рения единственного валентного электрона, который делокалнзован по всей зоне проводимости кристалла. Оксил рения(Ч!) синтезируют восстановлением рениевого ангилрида Ке,О, оксидом углерода(П), металлическим ренисм или его диоксидом: КсзОз + СО = 2КеОз+ СОз Ренистый ангилрил — кислотный оксид, обладающий, однако, низкой химической активностью: он не растворим в воле и разбавленных растворах щелочей.
Образование ренатов происхолит лишь при взаимодействии с горячей концентрированной щелочью: / КеО, -ь 2ХаОН(конгь) = )ь(а,Ке04 -ь Н,О Длительное кипячение раствора приволит к диспропорционированию рената на перренат )ь(аКеО„и лиоксид КеОь В расплаве щелочи или соды образуются перренат и ренит: ЗКеОз + 2)ь(а,СОз = 2(з)аКеО„+ 1з(азКеОз .ь 2СО,Т Водными растворами окислителей (Н)ь(Оз, Н О,, бромная вода) КеОз переводится в рениевую кислоту: 2КеО, + Н,О, = 2НКе04 Для рения известен также голубой пентаоксид Ке,Он диспропорционирующий на Ке(ЧП) и Ке(1Ч), но его свойства практически не изучены, Рис.
5.18. Кристаллическая структура КсОз * Существование оксида ТсО, окончагельно не доказано. 285 Действием концентрированной НХО,, пероксида водорода, бромной воды гексахлороренат (КеСЦ' окисляется до рениевой кислоты Н КеО4. В реакцияхдиоксиды, как правило, выступают в роли восстановителей. Так, при нагревании на воздухе они не разлагаются подобно МпО,, а, наоборот, окисляются до высших оксидов М,О,. Диоксид технеция реагирует с галогенами„образуя оксогалогениды. Оба оксида восстанавливаются водородом до простых всшеств (ТсО, при 500'С, КсО, при 300'С). Диоксиды технсция и рения — амфотерные оксиды со слабо выраженными основными и кислотными функциями. Они не растворимы в воле, разбавленных растворах щелочей и кислот, нс проявляющих окислительных свойств.
Растворение ТсО, в кислых растворах, содержащих Н7О7 или соли Се(1Ч), сопровождается окислением до пертехнетата. Оксид марганца(УИ). Все три металла образуют высшие оксиды М,О,. По свойствам оксид марганца(Ч(!) сушественно отличается от оксидов технеция(Ч(1) и рения(Ч!1). Марганцевый ангидрид Мп,О,является одним из наиболее сильных окислителей, в то время как для оксидов Тс,О, и Ве,О7, образуюшихся непосредственно при горении металлов на воздухе, окислительные свойства практически не характерны.
Марганцевый ангидрид Мп207 представляет собой густую летучую гигроскопичную маслянистую жидкость темно-красного цвета, в отраженном свете кажущуюся зеленой с металлическим блеском. При температуре 5,9'С она преврашается в красные кристаллы. В безводных серной и фосфорной кислотах оксид марганца(Ч1!) образует оливково-зеленые растворы: Мп2О7 -~ 3Н ЯОн 7 ~ 2МпО7' + ЗНЯО( + НпО' Всшсство очень неустойчиво, оно разлагается со взрывом при сотрясении, в присутствии даже следовых количеств органических вешеств, а также при нагревании выше 55 'С. Гораздо более безопасны в обращении его растворы в четыреххлористом углероде". Оксид марганца(Ч!!) получают действием концентрированной серной кислоты на перманганаты щелочных металлов: 2КМп01 + 2Н ЯОе = 2КНЯ01 -е Мп2071 т Н2О Марганцевый ангидрид — один из немногих оксидов металлов, имеющих молекулярное строение. В газообразном, жидком и твердом состоянии он состоит из молекул Мп107, представляющих собой два тстраэдра ! МпО (, соединенных обшей вершиной.
В кристаллическом веществе угол Мп — Π— Мп составляет 120,7' (рис. 5.19, а)'*. Кристаллы, необходимые для определения его структуры, были выращены в тонком стеклянном капилляре, содержащем несколько капель марганцевого ангидрида, который был сразу помещен в дифрактометр. При растворении в воде оксид марганца(ЧП) Мп,О, образует темно-фиолетовый раствор марганцевой кислоты НМпО„. Реакция протекает настолько быстро, что над сосудом часто возникает красно-Фиолетовый туман, состояший из капелек раствора Н МпОе и постепенно превращающийся в коричневые частицы пиролюзита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
