Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Очень важную область применения диоксида марганца МпО, составляют электрохимические элементы. Его также употребляют лля осветления стекол. Соли марганца(11) входят в состав микроудобрений. Ферромарганец получил широкое применение в качестве раскислителя, с его помощью проводят обессеривание чугуна и стали. Технеций, нанесенный на алюмосиликаты, оксиды алюминия и кремния, служит эффективным катализатором дегидрогенизации, изомеризации и крекинга. В отличие от платины технеций не отравляется серой. Соединения тех- 264 неция находят применение в медицине при диагностике опухолей головного мозга и патологии костной ткани. Для этих цслей служит изотоп вв"'Тс, образующийся при возбуждении технеция-99 и в отличие от него излучающий Т-лучи.
За несколько часов он переходит в технеций-99, испускающий лишь !3-частицы, и постепенно выводится из организма. Катализаторы на основе рения и его соединений используют в химической и нефтехимической промышленности при алкилировании и деалкилировании, гидрогенизации и дегидрогенизации. изомеризации, окислении, крекинге. Эти катализаторы имеют ряд преимуществ перед платиновыми и заменяют их. Другое направление использования металла — создание жаропрочных и тугоплавких сплавов для реактивных и турбореактивных авиационных двигателей, носовых насадок ракет.
Сплавы рения с вольфрамом, молибденом и танталом находят применение в электронике как материалы для нитей накала, катодов, нагревателей, сеток радиоламп, электроконтактов. На основе сплавов рения с вольфрамом изготавливают термопары, работающие в вакууме, нейтральной и восстановительной атмосфере при температуре до 2600'С. 5.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ Марганец, технеций и рений — серебристо-белые тугоплавкие металлы (табл. 5.3).
Температура плавления резко повышается от марганца к рению, который по тугоплавкости уступает лишь вольфраму. Это обусловлено усилением ковалентного вклада в металлическую связь с ростом размеров с7-орби- талей. Табл и цв 5.3 Свойства простых веществ седьмой группы Свойство Мп Тс 1 244 3 180 5 630 Температура плавления, 'С Температура кипения, С 2 060 14,4 Энтальпия плавления, кДж/моль 219,7 280,7 7,44 !85,0* !91 121 263 0,400 -1,185 — 0,283 0,300 ' При температуре 20'С. ** При температуре 120'С.
'** При ри О. 265 Энтальпия испарения, кДж/моль Энтальпия атомизации, кДж)моль Плотность', г)смз Электрическое сопротивление, мкОм см Модуль Юнга, ГПа Энергия одинарной ковалентной связи, кДж/моль Станлартный электродный гюзенциал'**, Рл Е'! М "~М") Е'( М 3',/М о) 2 170 4 570 23,8 585,2 678,0 11,49 22,6*' 33,1 707, 1 769,9 21,04 19,3* 466 293 1 400 о 2,8 2,4 2,0 О 1,6 о 1 2 0,8 1 200 В я 1 ООО 0,4 О 10 20 30 40 0 400 800 ! 000 1 400 Давление, кбар Температура, 'С а б Рис. 5.6. Последовательность фазовых переходов марганца в зависимости от давления и температуры (а); зависимость электрического сопротивления (р) марганца от температуры (б) Рис. 5.7.
Структура а-марганца Рис. 5.8. Координационные полнэдры в структуре (1-марганца для координационного числа 12 (а) и 8 (б) 266 Технеций и рений кристаллизуются в плотнейшей гексагональной упаковке с координационным числом 12, сохраняющейся при низких температурах и высоких давлениях. В отличие от них марганец образует четыре полиморфные кубические модификации с последовательностью переходов при повышении температуры: а — ~ 0 — ~ у -э 8 (рис. 5.6). Фазовые переходы между ними сопровождаются увеличением объема. При комнамюй температуре устойчив а-Мп со сложной кубической структурой.
содержащей 58 атомов в элементарной ячейке (рис. 5.7). Эта модификация стабильна до 710 С и при более высокой температуре превращается в !)-Мп с примитивной кубической решеткой (рис. 5.8). Он устойчив в интервале 710 — 1079 "С, но при быстром охлаждении может сохраняться и при комнатной температуре. В нем присутствуют два типа атомов марганца с координационными числами 12 и 8, отличающихся геометрией координационного окружения.
При температуре выше 1 079 'С устойчива у-модификация с гранецентрированной кубической структурой и кубической плотнейшей упаковкой атомов. у-Модификация существует до 1 134'С, при дальнейшем нагревании переходит в Ь-модификацию с объемно-центрированной кубической структурой, устойчивой вллотьдо температуры плавления (1244'С), а-Модийзикация характеризуется высокои твердостью„но является хрупкои; у-Мп, наоборот, пластичен, а (3-Мп по механическим свойствам занимает промежуточное положение. Технеций достаточно хрупкий металл, но холодной обработкой и отжигом из него можно изготавливать стержни, пластины, фольгу, проволоку.
Чистый ремнй при комнатной температуре пластичен, но обладает высоким модулем упругости, из-за чего после механической обработки его твердость сильно повышается. Для восстановления пластичности металл подвергают отжигу в вакууме или в атмосфере водорода. Прочность рения при температуре ! 200 С превышает прочность вольфрама и молибдена. Плотность марганца близка к плотности железа, технеций немного тяжелее свинца, а рений уступает по плотности только платиновым металлам шестого периода. 5.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ По химической активности марганец значителыю превосходит технеций и рений.
Он более электроположительный и по сравнению с соседними элементами по периоду: в электрохимическом ряду напряжений располагается между магнием и цинком. Мелкий порошок марганца самовоспламеняется на воздухе уже при температуре 450 С, превращаясь в оксид Мп,04. Слиток металла при хранении на воздухе покрывается пленкой оксида, благодаря чему химическая активность марганца заметно понижается. Марганец медленно выделяет водород из горячей воды, легко реагирует с разбавленными растворами кислот*: Мп + 2НС! = МпС1, + Н,Т Холодная концентрированная серная кислота на марганец не действует.
В сильнощелочных растворах марганец растворяется с выделением водорода: Мп % 21з(аОН + 2Н20 = 1ЧаЛМп(ОН)4] + Н21 С неметаллами марганец взаимодействует лишь при нагревании: с азотом он образует нитрид МпзМ,, с хлором, бромом и иодом — дигалогениды МпХ2, под действием фтора превращается в смесь фторидов Митта и МпРи При температуре 500 "С марганец вступает в реакцию с парами серы, давая сульфид М пЯ.
Тонкий порошок марганца при температуре около 700'С воспламеняется в атмосфере углекислого газа, а в виде амальгамы реагирует с углекислым газом даже при комнатной температуре; 2Мп% СО, = 2МпО+ С ' Олним из продуктов реакции марганца с разбавленной азотной кислотой является водород. Так. в случае 25%-и Н1ЧОз выделякзцтаяся газовая смесь содержит, об.%.
Нз — 40, 1ЧО-- 39, Н,Π— 20, 1ЧΠ— 1; в случае 12,5%-й Н1ЧО, состав газовой смеси, об.%; Н, — ВЬ, Ч~'Π— 13, М О -- 1, в случае 50%-й Н(ЧОз состав газовой смеси, об.%: 1ЧОз — 68, 1ЧΠ— 16, 1Ч О вЂ” 1Ь. 267 С кремнием марганец образует ряд силицилов: МпзЯз, МпзЯ, Мпзй. При температуре ! 500'С марганец обратимо восстанавливаег кремнезем: 2Мп+ ЯО, = 2МпО+ Я При температуре 900'С марганец взаимодействует с бурой )чазВ407 и оксилом бора с образованием ферромагнитного борида МпВ. Технеций и рений по свойствам близки друг к другу„но по сравнению с марганцем гораздо менее активны. Слитки этих металлов во влажном воздухе мелленно тускнеют, практически не окисляясь даже при нагревании. В виде порошков, напротив, легко сгорают на воздухе при температуре 300 — 500'С, превращаясь в высшие оксилы М,О,, которые будучи летучими не защищают их от дальнейшего окисления (рис.
5.9). С фтором технеций и рений образуют фториды ТсГя ТсЕм КеГ,, Кери При нагревании в хлоре технеций превращается в ТсС1,, рений — в КеС1,; при наличии в хлоре следов кислорода хлориды загрязняются оксохлорилами. Реакция с жидким хлором приводит к образованию гексахлоридов, а бромирование и иодирование рения— тригалогенидов. Технеций и рений не растворяются в плавиковой и соляной кислотах, но взаимодействуют с кислотами-окислителями, бромной волой, пероксидом водорода с образованием технециевой НТс04 и рениевой НКе04 кислот; ЗТс + 7Н)х)03(30%) = ЗНТсО, е 7)х)0'!' + 2Н20 2Ке + 7Н,О, = 2НКе04+ 6Н20 В системе марганец — углерод найдены разнообразные карбиды: МпмСв, МпиСм МпзС, МпзСь Ми!Си Их синтезиРУют из пРосзых веществ либо взаимодействием металла с углеводородами. Все они чувствительны к влаге, на воздухе окисляются, а при 18Л вЂ вЂ” 20 200 300 400 500 600 700 8009001 000 1 200 Телщература, 'С Рис.
5.9. Продукты окисления рения кислородом при разных значениях температуры и парциального давления кислорода (до; атм) 268 попадании в воду разлагаю>ся. Карбиды Мп,С и Мп,С,водой и разбавленными кислотами гидролизуются с выделением Нз, СН> и его ближайших гомологов, главным образом этапа С,Н,.
Карбид МппС, образуется при термическом распаде (900'С) карбонила Мп>(СО)ьь Рений растворяет до 11 ат.% углерода с образованиеч тверлого раствора. Карбид Ве С, полученный термолизоч карбонила Ве>(СО)„на нагретом (500— 1000'С) графите, структурно аналогичен карбиду молиблена Чо>С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
