Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 60
Текст из файла (страница 60)
В системе марганец — азот существуют многочисленные нитриды: Мп,)х), Мп>)х), Мп>1>(>, МпьХ> — с разными областями гомогенности. Нитрид Мп>1>) имеет структуру перовскита с ковалентными связями Мп — Х. Нитриды Мп>)>)> и Мп„)х)> гидролизуются волой с выделением аммиака.
Также известен азид марганца Мп()х)>)>, полученный взаимодействием марганца с эфирным раствором Н)х)>; при ударе он детонирует: МпЩ)> = Мп+ 3)х)> Азид марганца волой гидролизуется; с органическими катионами обра>уст комплексы (Мп()х)>)4!'. Ннтриды рения Ве>Х и Ре>1>1 синтезируют термическим разложением гексафторорената аммония при температуре 500'С или взаимодействием аммиака с перренатом аммония около 300 С.
Они не разлагаются водой, медленно окисляются на воздухе, легко растворимы в азотной кислоте. Описаны фосфилы марганца Мп,Р, МпР, Мпр„и др. Их синтезируют из простых веществ в запаянных ампулах. Фосфиды Мп,Р и МпР также можно получи~ь элек~ролизоч расплавов Мп,(РО4)> — !лС1 и )чаРО> — МпО соответственно. Фосфид Мп,Р на холоду не реагирует с дымящей азотной кислотой, однако разруц>ается разбавленными растворами кислот, расплавленной щелочью. Фосфиды МпР и МпР> устойчивы к действию соляной кислоты. Нарбонилы и металлоорганичеение соединения марганца, технеция и ренин Простейшие кзрбонилы металлов сельмой группы имеют состав М,(СО),а так как только в этом случае достигается образование устойчивой 18-электронной оболочки.
Карбонилы представляк>т собой летучие кристаллические вещества, с<>стоящие из димерных молекул, в которых каждый атом металла октаэдрически координирован пятью группами СО и другич атомом металла таким образом, что экваториальные атомы углерода находятся в заторможенной конформации (рис.
5.10, а). Таким образом, в структуре этих соединений группы (М(СО)>! удерживаются вчесте только связью л>еталл — металл. Расстояния Мп — Мп (0,292 нм), Тс — Тс (0,304 нм) и Ве — Ре (0,302 нм) несколько длиннее, чем в соответствующих металлах, и согласуются с энергией одинарных связей М вЂ” М. Общий метод синтеза карбонилов седьмой группы заключается в восстановлении соединений в присутствии СО. Так, золотисто-желтые кристаллы карбонила Мп,(СО)м получают взаичолейсгвием иодида марганца(П) с алюмогидридоч лития под давлением СО. Синтез карбонилов технеция и рения осуществляют нагреванием высших оксидов в атмосфере СО при давлении 250 атм.
Обработка Тс>(СО)м амальгамой натрия с последующим полкисленисм переводит его в устойчивый твердый полимер (Тс(СО)4)„, который под повышенным давлением СО вновь иреврац>ается в дикарбонил. Восстановление карбонилов М,(СО)н амальгамой натрия в органических растворителях приводит к карбонилатным соединениям состава )х)а'(М(СО)>! и 269 )х)аб[М(СО)4[з (М = Мп, Тс, йе), в которых металлы проявляют отрицательные степени окисления — ! и — 3. Обработкой (Ма'[М(СО),[ фосфорной кислотой получены гидриды [НМ(СО) [, [НзМп,(СО)п[ (рис.
5.10, б), [Нейе„(СО)п[ и др. благодаря упрочнению связей М вЂ” М при переходе от марганца к рению усиливается тенленция к образованию многоялерных карбонильных кластеров. Особенно многочисленны они у рения. При окислении М~(СО)ы галогенами происходит расщепление связи М вЂ” М с образованием карбонилгалогенидов [М(СОз)Х[, которые при повышенном лавлении оксида СО в присутствии А!С1, образуют катионы гексакарбонила; [М(СО)ь['А1С1ч Для всех металлов седьмой группы получены различные циклопенталиенильные производные.
Так, цри взаимодействии МпС1, с С,Н,!х)а в тетрагидрофуране вылеляются желтые кристаллы марганоцена Мпй),-СзН,)ь очень чувствительные к воле и воздуху. При комнатной температуре это полимер с группами [Мп(з)з-С,Нз)[, зигзагообразно соединенными мостиковыми циклопентадиенильными лиганлами (рис. 5.10, в). При температуре 159'С он принимает сэндвичевую структуру, обычную для такого рода соелинений, и становится розовым. 270 ((иклопентадиенильные производные технеция и рения известны и для высоких степеней окисления металлов вплоть до +6, как в 1)(е(пе-Се(СН,)е)Ое!.
Технепий и рсний образуют катионные я-кочплексы с бензолоч и его производнычи, например 1М(С„Н„)е!(А!С1~). Их синтез осушествляют нагреванием тетрвхлоридов металлов с порошком алюминия, хлоридом алюминия и бензолом в 'запаянной ампуле. При гилролизе катионы !М(С„Н„)2!' переходят в раствор и могут быть осаждены в виде диамагнитных чалорастворимых солей !М(СьНь).!Рры устойчивых на воздухе.
5.5. ОКСИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ СЕДЬМОЙ ГРУППЫ Известны оксиды марганца, в которых он находится в степенях окисления -ь2, +3, ь4, +7, а также несколько смешанных, например Мп,О„. При увеличении степени окисления возрастает ковалентный характер связи Мп — О, происходит ослабление основных и усиление кислотных свойств, повышение окислительной активности. Так, оксид марганца(!1) проявляет основные и преобладаюшие восстановительные свойства, а высший оксид марганца имеет кислотный характер. У него ярко выражены окислительные свойства.
Оксиды марганца в промежуточных степенях окисления амфотерные и легко восстанавливаются до Мп(11), проявляя свойства сильных окислителей. Низшие оксиды технеция и рения со степенями окисления ниже +4 неустойчивы и мало изучены. Оксид маргаица(П). Низший оксид МпО (область гомогенности от МпОО„, до МпО, „) представляет собой серо-зеленый кристаллический порошок со структурой )чаС1. Он встречается в прироле в виде минерала манганозита.
Его реакционная способность зависит от размера зерен. Высокодисперсная форма оксида. образующаяся при низкотемпературном разложении (420 — 450'С) карбоната, оксалата или ацетата марганца(11), обладает значительной химической активностью — воспламеняется на воздухе*. Ее прокаливание в инертной атмосфере приводит к укрупнению зерен и ослаблению химической активности. Для получения фазы стехиометрического состава проводят восстановление оксидов Мп,О4 и МпО, водородом при высоких температурах.
Низший оксид марганца может быть также получен при взаимодействии марганца с углекислым газом при температуре 300'С, восстановлении или прокаливании других оксидов марганца, а также при обезвоживании гидроксида Мп(ОН), в восстановительной атмосфере при 300'С. При комнатной температуре монооксид парама~ нитен, но при температуре 120 К (температура Нееля) становится антиферромагнетиком. Это связано с антипараллельным расположением магнитных моментов ионов марганца— электронные спины соседних атомов спариваются (рис. 5.11).
Оксид марганца(!!) обладает преимушественно оснбвным характером. Он легко растворяется в кислотах с образованием солей двухвалентного марганца: МпО + 2Н)~О1 — — Мп(1~0з)т + НтО " Раыожение харбонам марганца(!!) пря более высокой температуре приводят к образованию Мп,О„СО, СОь 271 МпО е 20Н + Н 0 = [Мп(ОН)4[~ МпО+ 2)х[аОН = )х[а!МпОз+ Н,1' Оксид марганца(!!) практически не восстанавливается водородом, зато реагирует с активными металлами. Реакция с натрием протекает уже при комнатной температуре, а для проведения алюмотермии требуется инициирование зажигательной смесью: ЗМпО ч- 2А[ = ЗМп е А1,Оз В качестве восстановителя могут быть использованы также углерод или угарный газ: ! 200*С МпО+ С ч Мп + СО МпО ч- СО = Мп + СО Однако образующийся в результате реакции металл сильно загрязнен карбидом Мп,С,.
Примесь его можно удалить добавлением оксида марганца(П): МпзСз + ЗМпО = 1ОМп ч- ЗСО 1' Оксид марганца(П) является сильным восстановителем — при повышенных температурах он реагирует даже с таким слабым окислителем, как оксид углерода(!Ч): 600 'С ЗМпО+ СО! — -+ МпзОхч- СО Взаимодействие МпО с фтором при температуре ниже ! 00'С приволит к образованию трифторида Мири содержащего небольшое количество Мири В среде четырех- хлористого углерода хлор реагирует с МпО со вспышкой; ЗМпО+ С1, = МпС1, + Мп,Оз Бром быстро окисляет МпО до МпО,.
Пероксидами активных металлов МпО окисляется до манганатов(Ч1): МпО ч- 2ВаО, = ВаМп04+ ВаО ! 272 Рис. 5.11. Расположение магнитных моментов ионов Мпм в решетке МпО при температуре ниже температуры Нееля Слабая амфотерность проявляется лишь при длительном кипячении с концентрированными растворами ц!елочеГс Сплавление с гидроксилом натрия приводит к окислению марганца: Интересно, что в инертной атмосфере аналогичная реакция с расплавленным гидроксилом калия не происходит. С основными оксидами образуются оксоманганаты(П): 1 300'С 2СаО+ МпΠ— г Са,МпОз Известны также двойные оксиды МпМ,и'О, (М = А1, Ге, Ч, Сг) со структурой шпинели.
Оксид марганца(1!1). Оксид Мп,Оз (рис. 5.!2) представляет собой бурый порошок, при нагревании разлагающийся: 900 'С ЗМп,О, в 2МпзОв+ '/,О,1' Г!ри хранении на воздухе он медленно окисляется до оксида марганца(1'тт), а в звтектическом расплаве )х1аОН вЂ” КОН (227 С) кислород переводит его в манганат(~). Оксид марганца(1)1) с водой не взаимодействует, а в кислой среде диспропорционирует: МптОз ч- 2Н' = МпОтв + Мп'ч- Н2О ФМя Оо Рис.
5.!2. Кристаллическая структура Ми~О,: а — элементврнвя ячейка; б — координационное окружение двух соседних атомов мвргвнив 273 Подобно низшему оксиду марганца он обладает преимущественно основным характером, но при определенных условиях проявляет некоторые признаки амфотерности. Так, при длительном кипячении с растворами щелочей образуются анионные гексагидроксоманганаты(!П) )Мп(ОН)ь!з, которые сушествуют только в сильнощелочной среде. Окислительные свойства Мп,О, проявляет при кипячении с концентрированной соляной кислотои: Мп,О, + 6НС! = 2МпС1, + С!з'!'+ ЗН О Оксид марганца(!!1) существует в виде двух полиморфных модификаций с близкими значениями параметров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
