Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Слабый амфотерный характер гилроксида Мп(П) проявляется а его способности образовывать анионные гидроксокомплексы: Мп(ОН),-» ОН ч [Мп(ОН),[; К- 10 '. " Ясптгаег Е. Е., Еагасл Д. А.. Роо!е С. Д 17' Рьуь Дек А. — 1971. — т 1. 4. — Р. 2078. "* 1 ашкоа П. Г., Виа~ягеская Д 11.,Ч Журн, экспер им. и теор. физики. — 1960.
— Т. 38. — С. 335. 290 Так, при взаимодействии с кипящим концентрированным раствором елкого натра в инертной атмосфере образуется тетрагилроксоманганат(П) )л(аз[Ми(ОН)4!. Известны и манганаты(П), полученные тверлофазным синтезом, например К,Мп70!' (рис. 5.20), ГчанМп,О,*'. По некоторым свойствам соединения марганца(1!) напоминают аналогичные соединения магния, что обусловлено близкими ионными радиусами (Мп' 0,091 нм, Мдн 0,074 нм), повышенной устойчивостью наполовину заселенного е(-подуровня, нулевой энергией стабилизации кристаллическим полем. Аналогии между соединениями маг- Рис. 5.20. Строение К7Мп707 ния и марганца(!1) включают: сходные растворимости солей и состав кристаллогидратов, близкие значения произведений растворимости и констант основности гидроксидов (рК„(Мп(ОН)7) З,ЗО; рКл(М8(ОН)!) 2,60).
Подобно магнию марганец образуег белый осадок леарганец-аммоний фосфата, который при прокаливании перехолит в пирофосфат: Мп504 + ()л) Н4)7Н РОе + )л)Н ! + Н 70 Х Н4МпРОс НпО~ ч (М Не)~504 ! 2!л(Н4МпРОс Н70 = МпзР70! -л 2МН, е ЗН70 Взаимодействием гидроксида марганца(Н) с кислотами получают разнообразные соли. В отличие от гидроксида все они устойчивы к окислению кислородом воздуха; сравните значения стандартных электродных потенциалов при рН О (Е (Мп-"/Мп') = 1,51 В) и рН 14 (Е'(МпООН77Мп(ОН),) = 0,1 В). Соли марганца(!!) образуют гидраты, окрашенные в бледно-розовый цвет, свойственный катионам [Мп(Н70)л[". Они входят в состав некоторых гидратов, например Мпз04 7Н10, Мп(С!0,), 6Н,О, Мп(НОз), 6Н,О.
В водных растворах солей марганца(1!) протекает гидролиз: [Мп(Н,О)л]з'.~. Н,О ~ ~[Мп(Н70),ОН[' е Н,О'; К= 5 !О '. Интересно, что гидролиз растворов галогенидов марганца при нагревании ослабевает, что связано с замещением гидроксид-ионов в координационной сфере металла на галогенид-ионы. Сульфат марганца(!!) в безводном виде прелставляет собой порошок бело~о цвета, Его кристаллогидраты образуют розовые кристаллы. При температуре ниже 9'С из растворов кристаллизуется гептагидрат, содержащий гексаакваионы, в интервале температуры 9 — 24'С вЂ” пентагидрат МпБОс 5Н70 (марганцевый купорос), изоструктурный мелному купоросу, выше 24'С вЂ” моногидрат. Полное обезвоживание наступает лишь при 200'С.
При хранении марганцевый купорос подобно медному купоросу выветривается, теряя молекулу внешнесферной воды и, таким образом, превращаясь в тетрагилрат. Безводный сульфат марганца(!!) разлагаегся выше температуры плавления (700'С): 900'С ЗМпБОе — — л Мп,О, + ЗБО, + О, * 5е!рр Е.. Нпрре Я. 77 е.. Апогв.
АП8.СПегп.— 1985 — Вс$. 530. — 5. 117. *' Вгпей|е! 6., Нпрре Л./7 2. Ало!в. АП8. Свс!и. — 1987. — Вц 538. — 8. 97 Из сернокислых растворов сульфата марганца(!1) кристаллизуется кислая соль Мп(НБО4)з. Известны двойные сульфаты с шелочными металлами, например состава КзМп($04)!(НзО)4, К!Мпз(804)4(НзО)4. Действие на растворы солей марганца сульфитами шелочных металлов приводит к осаждению основных солей (см. т. 2, с. 258), например )чаМпзОН(ЯО,),(Н40) '. Средний сульфит МпБОз получают, пропуская ток сернистого газа через водную суспензию карбоната марганца. При осаждении ионов Мп!' растворами сульфилов выпадает осадок гидратированного сульфида марганца(!!) МпЯ хН,О телесного цвета. Хоти кристаллическая структура этого продукта неизвестна, бледно-розовая окраска свидетельствует о том, что молекулы воды дополняют координационную сферу марганца до октаэдра.
При хранении на воздухе осадок постепенно окисляется, превращаясь в бурый оксогидроксид МпООН, а в инертной атмосфере теряет кристаллизацнонную воду, приобретая зеленый цвет, свойственный природному минералу алабандину (а-МпЯ), имеющему структуру типа )яаС), Сульфид марганца (ПР 10 н) растворим лаже в разбавленных кислотах и поэтому не может быть осажден сероводородом. Известны также две кристаллические красные модификации, одна — со структурой вюрцита (у-Мп8), другая — сфалерита (!)-Мпб). (5-Модификацию получают, пропуская сероводород в холодный крепкий раствор ацетата марганца(!!).
При нагревании обе красные модификации перехолят в и-Мп$. Красно-коричневый дисульфид марганца, или марганцевый колчедан, МпЯз изоструктурен пириту. Он образован ионами Мп" и Я . Получение дисульфида из простых вешеств невозможно, для его синтеза водный раствор сульфата марганца(! !) и спиртовой раствор полисульфида натрия помещают в автоклав при 170'С на несколько суток. Уже при температуре 250 С твердый дисульфид разлагается на а-Мпб и пары серы. Нитрат марганца выделяется из растворов в виде розоватых июльчатых кристаллов гексагидрата Мп()ЧО,)з.
6Н,О, растворимых в воде и спирте. При нагревании до 40'С они преврашаются в моногидрат (рис. 5.21), ко~орый при !60'С разлагается: Мп()4Оз)! НзΠ— > МпО + 2)ЧО! 4 НзО Безводную соль получают обезвоживанием моногидрата азотным ангидридом, вылерживанием его в глубоком вакууме ниже температуры разложения или взаимодействием марганца с ь4 От Действием на раствор соли марганца дигидрофосфатом натрия в среде, близкой к нейтральной, удается осадить белый осадок среднею ортофосфата мп4(РО4)! 7н О.
В щелочной среде осаждаются основные соли, например Мпз(ОН)РО4, Мп,(ОЙ)4(РО,)ь Известны также различные кислые фосфаты, например Мп(НзРО4), Н,О*', хорошо растворимый в воде, и малорастворимый МпНРО, ЗНзО*'. При действии на растворы солей марганца(!!) раствором карбоната натрия выделяется белый осадок карбоната МпСО„, содержащий лишь незначительное количество основной соли. Чтобы избежать ее образования, осаждение проводят гидрокарбонаюм. Инзересен синтез МпСОз Н,О взаимодействием растворимой соли марганца с мочевиной в водном растворе при температуре 80'С. Образующийся в растворе при комнагной температуре комплекс с мочевиной ()х)Н!),СО (огеа) при нагревании разлагается'4: [Мп(огеа)4)()х)0,)а + 6Н,О 4 МпСОз Н,ОЗ + ЗСОз! + 219Н4гчО, + 6)чН, "' Виелте1ег И'., Епхе1еп В., Еиц 14'. (3. 77 2.
1Ча!иг(огасц — 1986. — Вд. 41. — 5. 852 *-' Мигеоа М. Д, Атогиа Р., Вирта Е, Ве(лип Р. О' 1. Айоуа Сотр4) — 1992. — У. 188. — Р. 133. *' Сиг(еппее К, Тцои А., бегая(! К /7гзс1а Сгуа!. С. — 1989. — У. 45. — Р. 1411. "' 'гаоиг ЕМ., Те1еЬ ВМ.. А1КЬю4у Ь!А., Яе~а! М5 77 Тгапа!йоп Ма!а! Сьепь — 1997. — У 22.— Р. 505. 292 Карбонат марганца(11) встречается в природе в виде минерала родохрозита — марганцевого шпата.
При слабом (150'С) нагревании в инертной атмосфере он разлагается на оксид МпО и углекислый газ. Если разложение проволить на воздухе, в продуктах реакции появляется Мп,О„. Растворимость МпСО, возрастает в 250 раз при насыщении воды углекислым газом. Как и в случае карбонатов магния и щелочноземельных металлов, зто объясняется образованием кислой соли, известной лишь в растворе: ХО 60 [з 40 йй 20 с 0 МпСО, е СОз ч Н,О = Мп(НСО,). — 20 -40 0 20 40 60 00 !00 Содержание Мп(КОз)ь мас. % Мп'"+ СзО~ь ~з МпС,О,; К= 3 !0~; МпС,Ох+ СзО,' ~~ [Мп(СзО„)~1'; К= ! !О', [Мп(С 04)з1~ + Сз04 4 — —.'.
[Мп(Сз04)з1~; К= 32. В твердом виле получены вещее~на, содержащие ионы [Мп(Сз04),(Н~О),12- и [Мпз(С,04),(Н,О)з)з-. Интересно, что твердые гирис-(оксалато)манганаты(П) неизвестны. Устойчивость высокоспиновых комплексных соединений марганца(П), имеющих нулевую энергию стабилизации кристаллическим полем, не всегда коррелирует с положением лиганда в спектрохимическом ряду. Так, аммиакаты согласно константам устойчивости оказываются менее стабильными, чем гидроксокомплексы. В то же время для соединений марганца(1П) стабилизация кристаллическим полем играет существенную роль.
Это приводит к ярко выраженной зависимости между окислительно-восстановительной активностью комплексов марганца(П) и силой лиганда: чем ббльщим значением энергии расщепления характеризуется комплекс с данным лигандом, тем менее устойчивым к окислению он оказывается. Если комплексы с лигацдами слабого поля, например [Мп(Н20)4СЦ, Кз[Мп(С204)2(Н20)2[, устойчивы к окислению кислородом воздуха, то аммиакаты и ацетилацетонат марганца(1!) во влажном воздухе быстро окисляются.
293 Силикаты марганца(1!): МпЯО; (ролонит), Мп Я04 (тефроит) и Мп~(%0~)з(ОН)з (аллеганит) — встречаются в природе. Первые лва входят в состав доменных шлаков при использовании в качестве раскислителя ферромарганца. Тетрагидрат ацетата нар- Рис. 5,2!. Фазовая лиаграмма системы ганца(1!) Мп(СНзСОО),. 4Н,О выделяется в Мп(Г(0,),— Н,О ниле розово-красных игл из раствора, полученного взаимодействием карбоната марганца с уксусной кислотой. Вещество образовано цепями атомов марганца, соединенных ацетатными мостиками и молекулами волы. При взаимодействии суспензии карбоната марганца(!!) с горячим раствором щавелевой кислоты осаждается белый кристаллический порошок оксалата марганца МпС 0„2Н,О (известен и тригидрат).
При нагревании до !ОО С он теряет воду, а затем разлагается на МпО, СО~ и СО. Растворимость оксалата марганца в воде повышается в присутствии оксалатов щелочных металлов за счет образования анионных комплексов: При действии на соли марганца(П) избытком водного раствора аммиака выпадает осадок гидроксида, однако часть марганца остается в растворе в виде амминокомплексов: [Мп(Н70)ь]ь ч МНз г:::з ]Мп(Н70)з(1ЧНз)]м ь Н70' К= 0.16. Ион гексаамминомарганца(П) удается зафиксировать лишь в растворе с концентрацией ]чНз выше 2 мольгл, поэтому этот метод не находит применения в синтезе. Аммиакаты марганца(П) обычно получают в среле жидкого аммиака или пропусканием газообразного аммиака над нагретой твердой солью: МпС1, + 6]ь)Нз = [Мп(]ь(Нз)ь]С( Они представляют собой бесцветные порошки, буреющие на возлухе вследствие окисления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
