Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 66
Текст из файла (страница 66)
В водных растворах часть молекул аммиака замещается на молекулы волы. При взаимодействии марганца с раствором калия в жидком аммиаке образуются амидные комплексы: Мп + 2К + 4ХНз = К,[Мп(1ЧНз)4] + 2Н,Т Они довольно устойчивы в сухом виде, но мгновенно разлагаются водой. Бледно-желтый осадок дигидрата ацетилацетоната марганца(П) Мп(аеас)з(Н,О)ь полученный в водно-спиртовом растворе по обменной реакции между солью марганца и ацетилацетонатом щелочного металла, в сухом виде сохраняется долго, однако в присутствии влаги быстро окисляется.
При нагревании в вакууме он теряет воду, а затем сублимируется в форме тримера Мп,(аеас),'. Нулевая энергия стабилизации кристаллическим полем означает также, что геометрия образующегося комплекса определяется только стерическими факторами, т.е. размером лиганда. Чем крупнее лиганд, тем выше вероятность того, что комплекс с его участием, например [МпС!4]', представляет собой тетраэдр. Переходы г! — г] в тетраэдрических комплексах с конфигурацией гзз более вероятны, чем в октаэдрических, так как тетраэдр не имеет центра симметрии. Поэтому для тетраэдрических комплексов характерна более интенсивная окраска, обычно желтая или зеленая. Таким образом„отличить октаэдрический комплекс марганца(11) от тетраэдрического часто удается по внешним признакам.
Все рассмотренные выше комплексные соединения являются высокоспиновыми. Спаривание спинов в случае Мп(П) требует затраты энергии и поэтому становится благоприятным только под действием лигандов сильного поля, таких как цианид С(ч или изонитрил Сг(К**. В низкоспиновых комплексах [Мп(С[ч)ь]гн и [Мп(С[чК)ь]ь с электронной конфигурацией гззезл из-за сильного и-связывания связь металл — лиганд приобретает существенный ковалентный характер, а центральный атом становится чувствительным к окислению. Темно-фиолетовые кристаллы гексацианоманганата марганца(!!) К4]Мп(СХ)ь] во влажном воздухе превращаются в темно-красный Кз] Мп(Оь))ь]: 4К,[Мп(С)Ч)ь] + Оз + 2Н70 = 4Кз[Мп(С]ь1)ь] а 4КОН Они еще менее устойчивы к окислению, чем гидроксо- и амминокомплексы. * Яигзага У., Олита 5:, )илие Н. О' )погя.
Сйет. — 19ь5. — У. 24. — Р. 1723 ** Нитрилм координируют металл через атом азота: и — С=и — «М, а изоиитрилы через атом углерода: Ки-)я==С вЂ” ~М. Нитрилы принадлежат к лигаидам срелиепз поля (сильнее Хнй. 294 Соединения технеция(11) и ремня(П). Разнообразие комплексных соединений марганца(И) обусловлено существенной устойчивостью высокоспинового состояния с пятью неспаренными электронами. В то же время для других металлов седьмой группы, расположенных в пятом и шестом периолах, высокоспиновые комплексы не могут существовать из-за высокой энергии расщепления.
[хак и в случае марганца, стабилизация низкоспинового состояния может быть достигнута преимуществен- Отс Д!ч (,"~)с но в комплексах с я-акцепторными Рис. 5.22, Строение комплекса лигандами: цианилом, пиридином, [Тс (СН С[х!) [4 (ат, ь в д ода не нитрилами, фосфинами и арсинами; например, МС1,(ру),, [МС1,(йагз)з[ (гйагв — 1,2-диметиларсинобензол, выступающий в роли бидентатного хелатирующего лиганда). Часто комплексы технеция(!1) и рения(П) сходны по строению и свойствам. В них низшая степень окисления стабилизирована я-связыванием между атомом металла и лигандом.
Большинство таких соединений получают восстановлением комплексов технеция(П)) и рения(П1), например, фосфорноватистой кислотой НзРОз, хлоридом олова(!!), злектрохимически. При восстановлении гексахлоротехнетата(!т) гидроксиламином образуется комплексный катион Тс(П); [ТсС)п[~ + 4[ЧНзОН + 5[ЧНз — — [Тс([ЧНзОН)з(ХНз)з['+ бС! е ХзТ + 2Н2О + 2[ЧНАЯ Многие комплексные соединения технеция(П) и рения(П) стабилизированы за счет образования кратных связей металл — металл Так, при обработке иона [Тс,СЦ' тетрафтороборной кислотой НВГ, в ацетонитриле выделен синий комплекс состава [Тсз(СНзС!х[)н[(ВГ4), (рис. 5.22) с тройной связью Тс— = Тс длиной 0,2!2 нм. Фосфиновые лиганды способны стабилизировать низкие степени окисления путем делокализации электронной плотности и ее переноса от металла на лиганды.
Благодаря высокой электронной плотности между атомами металла зти комплексы участвуют в восстановлении органических соединений, в реакциях окислительного присоединения. В тверлом виде они медленно реагируют с кислородом, окисляясь вплоть до степени окисления +5 без изменений в координационной сфере'. Соединения элементов в степени окисления +3 Соединения марганца(111). Марганец в степени окисления +3 может быть стабилизирован в виде оксида и гидроксида, практически не растворимых в воде, а также в форме разнообразных комплексных соединений, устойчивость которых возрастает по мере увеличения силы лиганда.
Большинство этих комплексов октаэдрические и высокоспиновые, независимо от входящих в их со- ' Вггпп Х С, Сопоп В А., рапид !.. М /! !пега Свет. — ! 995. — у. 34. — Р. ! Х75 295 став лигандов, поэтому их эффективные магнитные моменты близки к чисто спиновому значению 4,90 м.Б. для четырех неспаренных электронов. Электронная конфигурация д4 иона Мп' приводит к ян-теллеровскому искажению октаэдра, преимущественно за счет удлинения двух связей, расположенных в транс-положении друг к другу. Все комплексы марганца(П1) лабильные. Гексаакваион [Мп(Н20),]' образуется при анодном окислении солей марганца(!!), а также при восстановлении водных растворов перманганатов. По-видимому, он является интермедиатом во многих окислительно-восстановительных превращениях, включая окисление иона Мп" персульфатом.
В твердом виде он охарактеризован в цезиймарганцевых квасцах состава [Св(НгО)в][Мп(НгО)й](Б04)г, кораллово-красный цвет которых связывают с окраской этого иона*. Подобно лругим трехзарядным катионам металлов первого переходного ряда в водных растворах гексаакваион марганца(1П) значительно гидролизован: [Мп(Н О)в] ~ + НгО У ]Мп(НгО)лОН] г+ в Н70"; К = 0,93. Возможно, прн этом образуются также полнялерные гнлроксокомплексы. Прн попытке концентрирования растворы мутнеют вследствие выделения аморфного гидрокснда переменного состава.
Высказано прелположенне, что грязно-зеленый цвет растворов, образуюшихся прн анодном окислении солей марганца, как раэ н обусловлен окраской не гексаакванона, а пролуктов его гнлролнза. Даже разбавленные водные растворы, содержагцие акваионы ]Мп(Н,О),]' (Е'(Мп'/Мп') = 1,51 В), неустойчивы вследствие окисления ими воды: 4[Мп(НгО)й] г' л- 2НгО = 4[Мп(НгО)й]г' + 4Н' + О, Параллельно с этим, как следует из диаграммы Фроста (см. рис. 5.2), возможно диспропорционирование: 2[Мп(НгО),] ~'= [Мп(НгО)в] '+ МпО л + 4Н'+ 4НгО Гидроксид марганца(1П) образуется в виде бурого осадка переменного состава при окислении гидроксида марганца(1!) кислородом воздуха.
Первоначально образующийся продукт содержит атомы марганца в двух степенях окисления; +2 и +3 — и отвечает составу МпОл пНгО (х = 1,35 — 1,44), примерно соответствующему гилратированному гаусманнитуык При стоянии он превращается в форму оксогидроксида МпООН, известного в виде двух модификаций: ромбической (у-МпООН, манганит) и моноклинной (а-МпООН, гроутит) (рис. 5.23). В структуре чан ганнта кагкдый атом марганца находится в центре октаэдра ] М пО4]. Отдельные октаэдры объединены друг с другом в гофрированные слои, соединенные волоролнымн связями, в которых участвуют только ОН-группы: — Π— Н " О(Н) —.
Такое же строение имеют бемнт у А1ООН н лепндокрокнт Т гйеООН. В структуре гроутнта октаэдры [Мп06] соединены общими ребрами в двойные цепи, сочлененные отдельными вершинами в трехмерный каркас и дополнительно сшитые водородными связя- * В структуре квасцов ян-теллерввексе искажение иона (Мп(Н ОЦ)' не обнаружено. ** Чалый В П. Гидроэкисн металлов. — Киев: Наук. думка.
1972. — С. 2 К 29б Рис. 5.23. Строение оксогидроксидов а-МпООН (а) и у-МпООН (б) ми. В отличие от структуры у-модификации злесь они образованы гилроксо- и оксо- группами: — О- Н вЂ” О. Аналогичное строение имеют диаспор а-л(ООН, монтрозеит а-ОООН, гетит а-ОООН. Природный МпООН используют в качестве коричневого пигмента (умбра). Препаративный метод синтеза манганита состоит в окислении сульфата марганца(П) 3%-м раствором пероксида водорода в аммиачной среде: 2МпЮ4 е Н202 + 4ХНу + 2Н20 = 2МпООНр + 2(~(Н4)2Ю„ В атой реакции окислителем выступает также кислород, образуюшийся при каталитическом разложении пероксида на частицах продукта. Осадок, отфильтрованный и высушенный при 100'С, имеет состав МпООН, Оксогидроксид марганца(1!1) амфотерен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
