Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 69
Текст из файла (страница 69)
химии. — 1975. — т. 20. — С. б78. " Ееввввп И'., Вргсег М. П., ИгеЫЬег М. 7/1погв. Сьвпь — 1992. — Ч. 31. — Р. 2575. " Руковолство по првпарвтивной неорганической химии у Под ред. Г. Брауэрв. — М.: Иэл-во иностр. хит., 1956. — С. б71. *' Рверр1гвеуег к В., 1евькждге м. е., Вгииуов х с. ег вл /у д Бовд 81в1е сьепь — 1982. — ч. 45.— Р. 71; 1985. — Ч. 58. — Р 71. 304 260 240 220 2000 О 'и' ! 800 и Ю в ! 600 -Мпз04+ 'с -Мп,О4 ампао4 а Р-Мп404 ! 400 Мп4О4 4 Р Мп4О4 -Мп,О4 ! 200 ампа04 и и-Мпа04 0 20 40 60 80 $00 Содержание Мп20ь нас.
% Рис. 5.28. Фазовая лиаграмма системы Сао — Мп,о, при температуре выше ! 000'С Гидроксоманганат(1Ч)-ион трудно получить в растворе, но он известен в природном минсралс журавскитс Саз[Мп(ОН)е[(СОз)(б04) 13Н,О ярко-жслтого цвета. Многис комплсксныс сосдинсния Мп(1Ч) обладают сильными окислитель- ными свойствами. Это нсудивитсльно, так как для болсс высоких стспснсй окисления марганца комплексы нехарактерны. Цианидный комплекс марганца(1Ч) К,[Мп(СХ)а[ жслтого цвета образуется при окислснии гсксацианоманганата(ГН) хлористым нитрозилом в диметилформамидс. Он является сильным окислитслсм, нс устойчивым в водном растворс.
Нскоторыс двухзарядныс катионы позволяют осадить комплексы ММп(СХ), (М = Хп, Сд), построснныс аналогично фсрроцианидам. Ацстилацстонат марганца(1Ч) известен только в формс неустойчивого катиона [Мп(асас),[", образующегося при элскгрохимичсском окислении трис-(ацстилацстоната)марганца(Н!) в ацстонитрилс. 305 Пероксосоедпнентгя лгаргаиг(а(1)г) В низших степенях окисления марганец не образует пероксидных соединений, однако пероксоманганаты(!'зг) известны*. Они играют важную роль в процессе фотосинтеза, являясь интермедиатами при окислении воды марганец- содержащим олигопротеином, а затем распадаясь с выделением кислорода.
Марганец присутствует в фотосистеме П, где поглощение излучения обеспечивает энергию для окисления воды, выделения СО, и переноса электронов в фотосистему!. Здесь осуществляется восстановление никотинамиддинуклеотидфосфата. При этом окисление Мп(П) до Мп(П!) и Мп(1'зг) протекает через образование гидроксо- и пероксокомплексов (рис.
5.29). Считается, что «окисляющие воду центры» фотосистемы П содержат по четыре атома марганца в виде плоских или кубановых кластеров, однако точное строение марганецсодержащего олигопротеинового комплекса неизвестно. В последние годы внимание привлекают пероксокомплексы марганца со многими модельными соединениями, имитирующими строение активных центров, а также с порфиринами и фталоцианинами**.
* Раньше лиоксил марганца ошибочно называли «перекисью марганца» по аналогии с псроксилом бария, имеющим такой жс состав. Такое название можно встретить в старой литературе. *' Иге»8/зоей К // Апас««. Сбспь 1пг. Ед. — 1989. — М. 28. — Р. !153; Уагиавг/го и К., Каиег К., Кзет М. Р. // Сбсгп.
Рот. — 199б. — М 96. — Р. 2927. СН, сн СНз СНз ! ! ( "~ . . . /' ) Н3С вЂ” )ч Мп Мп Х вЂ” СН3 19 ОН НО Х ! ! СНз СНз (-'ь...г'-> ОН НО ЗЧ сн сн СНз СНз ! ( "х, ~~/ 3 о / з~~ сн сн — Оз Рис. 5.29. Предполагаемый механизм окисления воды активным центром марганецсодержащего олигопротеинового комплекса (показан на модельном соединении с лигандом 1.4,7-триметил-1,4,7-триазациклононаном) 306 Простейшие пероксосоединения марганца изучены гораздо хуже, так как долгое время не являлись предметом исследований. При действии манганата(Ч1) или соли марганца(!1) на охлажденный раствор пероксида водорода в щелочной среле осаждается коричневый кристаллический пероксоманганат(1Ч) Кз[Мп(ОН)(Оз)з[, строение которого неизвестно'.
Имеются сообщения о получении и других пероксокомплексов, например К,[Мп(Н»0)(0»)з[, К»[Мп(0»)4[. Все они неустойчивы и быстро распадаются, выделяя кислород и превразцаясь в диоксид марганца. Каталитическое действие соединений марганца на разложение пероксида водорода также, очевидно, связано с образованием неустойчивых пероксидов. '.углоЫег )1., Кпгб А. // В. Апога. АПВ Свегп. — 1949. — Вг). 2бО. — 5.
231. Гетеронолиеоединении марганца(1 [г) Благодаря электронной конфигурации»(з, не вызывающей искажения октаэдрического поля, марганец(1Ч), технеций(1Ч) и рений(1Ч) выступают в качестве гетероатомов в большом числе гетерополисоединений. Схема образования и взаимных переходов между разными типами гетерополиванадатоманганатов(1Ч) изображена на рис. 5.30. Общий способ их синтеза заключается в обработке нагретых смесей растворов КЧО, и Мп80, персульфатами щелочных металлов или аммония при различных рН. Выделены красные кристаллы гетерополиванадатоманганатов(1Ч) трех типов: 4-ванадатоманганаты(1Ч) К»МпЧ,0„.4Н,О и (Ь[Н4)»НМпзЧцОзз пН»0, 11-ванадатоманганаты(!Ч) К»МпЧпОз,.пН,О и С»,,Н„,МпЧиОм 7Н,О, 13-ванадатоманганаты(1Ч) К,МпЧпОап !8Н»0 и На»МпЧ~»Оз».29Н»0.
Изменение соотношений реагентов и кислотности растворов приводит к взаимным переходам этих соединений (см, рис. 5.30). При подщелачивании гетерополианионы разрушаются. Продуктами взаимодействия ниобатов с ацетатом натрия и пероксидом водорода в щелочной среде являются гетерополи-!2-ниобоманганаты(1Ч). В соединении Ь[ацМпЬ[Ь »0»».50Н,О анион [МпМЬ„Оз»['з построен из центрального октаэдра [МпО»[, окруженного двумя группами [МЬ»0,»[, составленными из октаэдров [ХЬО»[ (рис. 5.31). Среднее расстояние Мп — 0 (0,187 нм) точно такое же, как в периодате ХаМп[0».
5— ОН', з НМПЗЧ)20»з МпО», ЧОз рН<2 и 2 рН2 3 ™ . 820» ~ОН- и — рН(2 и х з рН3 — 5 1, ЧО' вМп Мп04 Ч»0» Мп Ч 5»0» 2 ° Мпу>зО»в 4 — Мпуз»0»» рН 2 3 9Ч3 ЧзОВ МпЧ, »Озз 9»в Рис. 5.30. Схема взаимных переходов гетерополиванадатоманганатов(1Ч) 307 Эмп Эыь Оо Рис. 5.3!. Строение аниона [МпХЬнОз„[н в)ЧацМп1ЧЬнОи 50Н,О При реакциях кипящих растворов парамолибдатов, паравольфраматов или мономерных вольфраматов с Мп804 и окислителями (персульфатом или пероксидом водорода) образуются несколько типов гетерополисоединений, кислот или их солей. Свободная кислота Н,МпМо,О„известна только в растворе, однако выделены ее кристаллические соли с щелочными металлами, 9-молибдоманганаты(1Ч), например (ХН4)4МпМозОи лН20, При кипячении растворов ХазМоО, и ХаМпО, с соляной кислотой образуется желтый раствор, из которого введением избытка хлорида аммония осаждают желтые кристаллы 12-молибдоманганата()Ч) (НН4),НМпМоц044.
Аналогично получены 12-вольфрамоманганаты(1Ч), например К4Мп%пОек 20НзО. Описаны и другие типы гетерополисоединенив, в частности пентавольфрамоманганаты(1Ч) 1Ча,Мп1Ч,Оя 18Н,О. При повышении рН растворов соединения полностью разрушаются с осаждением диоксида МпО, и образованием растворимых молибдатов. Для марганца характерно образование полиядерных комплексов, в состав которых одновременно входят несколько атомов металла. Такие соединения обычно стабилизируют оксо- и ацетатными мостиками, а также ди- и поли- аминами.
Простейший биядерный оксалатный комплекс получают аналогично лгрис-комплексу марганца(1П), но при другом соотношении реагентов*: 2КМп04 ч 6НзС204 + КзС204 = К4[Мпз02(С 04)4] е 6СОзТ 4 6Н 0 Выделяющиеся зеленые кристаллы тетрагидрата К4[Мп,О,(С,О,)4] 4Н20 устойчивы при пониженной температуре в темноте в течение недели (рис. 5.32). Соединения техиеция(1Ч) и реиия(1Ч). Черно-коричневые гидратированные диоксиды технеция ТсО, 2Н70 и рения Ке07 2Н20 осаждаются при восстановлении водных растворов пертехнетатов и перренатов водородом в момент выделения, солями олова(11) или электрическим током. Они не имеют постоянного состава и в водных растворах не проявляют ярко выраженных кислот- ' УЫияо К, Тат!паха Ц КоИю М., (7ей|лз Т.
7/ Вил. Саепь Кос. )арап, — 1974. — Ч. 47. — Р. 2787. 308 ЭМл (ЭС ОО Рис. 5.32. Строение аниона !Мо!О!(С!04)4]~ но-оснбвных свойств. Дегилратацией в вакууме при температуре 250 — 300'С их переводят в диоксиды. Другим методом синтеза служит гидролиз хлоридных комплексов К2[ТсСЦ, К [КеСЦ: К [ТсСЦ ~" 4Н 0 = Тс02 2Н О] + 2КС! + 4НС1 осуществляемый при кипячении в инертной атмосфере, а для диоксида рсния — также гидролиз высших хлоридов КеС1„и КеС1,: ЗКеС1, + 12Н20 = 2КеО, 2Н,О], + НКе04 + 15НС1 При обработке дигидрата ТсО, 2Н,О концентрированными растворами щелочей образуются оранжевыс растворы, содержащие гидроксокомплсксы [Тс(ОН)ь]-: ТсО, 2Н20 + 2КОН = К2[Тс(ОН)„] Они легко окисляются в псртехнетаты псроксидом водорола, бромной водой, солями нория(1Ч).
Диоксид рения КсО, устойчив к действию растворов щелочей, но при сплавлении в вакууме реагирует с ними. В продуктах реакции найдены коричневые рениты, например Е(,КеО„*. Если сплавленис проводить на воздухе, образуются перренаты. По сравнению с диоксидом марганца гидратированныс оксиды технеция(1Ч) и рения(1Ч) гораздо более слабые окислители, о чем свидетельствует их взаимодействие с соляной кислотой, приводящее к хлоридным комплексам Н,[МСЦ (см, подразд. 5.5). Восстановительные свойства диоксидов технеция и рения выражены значительно сильнее, чем МпО,: сильные окислитсли (Н]х]О„КМп04, Н,О„НС!0,) переводят их в анионы тсхнециевой и ренисвой кислот: Мп04 -!- 4Н' + Зе — ~ Мп02 + 2Н,О; Е' = 1,70 В; Тс02 + 4Н'+ Зе — ~ ТсО, + 2Н20; Е = 0,74 В; Кс04 + 4Н" + Зе — ~ Ке02-~ 2Н20'„Е = 0,51 В.
* Саю Л Х, 5июпт А., Минку О. И'. и иг О 3. Бо!!а Ване Слет. — !982. — Ч. 42. — Р. 25 !. 309 Для химии технеция(!'з/) и роняя(1'з/) практически не характерно наличие катионных форм, поэтому простые соли этих металлов, несмотря на устойчивость этой степени окисления как к окислению, так и к восстановлению, неизвестны. Большинство изученных соединений представляют собой комплексь, наприме!3 1КеС!ь!', !Тс()х1СБ)ь1' . В хелатах Ке,С1,(аеас), и К4(КезО,(С!04)„] два атома металла соединены между собой двумя оксомостиками и связью метазл — метатл (рис. 5.33)'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
