Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975565), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Для проведения реакций соль марганца берут в нелостатке. так как при избытке реагента происходит его сопропорциоиирование с образующимся перманганатом. Таким образом, эти превращения не могут применяться для синтеза перманганатов, а служат лишь удобным аналитическим метолом обнаружения ионов марганца(!!). При использовании в качестве восстановителя персульфата требуется ирису~стане катализатора — ионов Ав'. Механизм реакции до конца не изучен, олнако известно, что лимитирующей стадией этого процесса является окисление персульфатом ионов серебра, возможно, в форме комплекса: ЯзО~з + 2А8' = 2Авп + 2804~ которые и осуществляют последовательное окисление марганца(Н) до перманганата. Аналогично персульфату реагирует пероксофосфат Р,О„'.
Перманганаты лития, натрия, кальция и стронция сильно гигроскопичны и образуют ряд кристаллогидратов, например 1зМп04- ЗН.О, ЫаМп04 ЗНзО, ЫаМп04 Н,О (рис. 5.35). Растворимость (число граммов безводной соли в !00 г волы) некоторых перманганатов при температуре 20'С составляет: 314 !.)Мп04 -" ХаМп04 "" КМп04" -. КЬМп04"". СаМпО~ ..... ' При температуре 1ИС.
*" Прв температуре 15 С. .... 32.5 .... 59,0 6,4 1,! ... 0,23 Са(Мп04)з " 8г(Мп04)~ "" Ва(Мп04) " )ЧН~МпО~ .... А8МпОх ....... .... 334 .... 298 „,. 62,5* ..., ?,4** .... 0,92 -20 30 40 50 бв 70 80 90 100 Содержание 1ЧаМпОо мас. % Рис. 5.35. Фазовая диаграмма системы ХаМп0,— Н,О Растворимость перманганатов щелочных металлов убывает с ростом размера катиона, соль лития является исключением.
Перманганат аммония начинает разлагаться уже при температуре 70'С, а при ударе или нагревании до! 10'С взрывается*: 2!ЧН„Мп04 = 2Мп02 +4Н70 + !4г1 Перманганат рубидия при нагревании ведет себя так же, как калийная соль. Прокаливание гидрата перманганата кальция проходит через стадии отщепления кристаллизационной воды и последующего разложения соли при 200'С с общей потерей массы, соответствующей образованию шпинели СаМп704. Бариевая соль разлагается при 220 С.
Синтез перманганатов в лаборатории проводят окислением манганатов хлором, бромом или периодатом в щелочной среде: 2К7Мп04 + С12 = 2КМп04 + 2КС! Реакции протекают количественно. Из сильноконцентрированных растворов сразу выпадают кристаллы. Окисление манганатов в щелочных растворах ионами С10 или Н,104 включает диспропорционирование: 2МпО~е = Мп0~7 + МпО„ и окисление возникающего гипоманганата: МпОе е Н,10е = МпО, + 1О, е ЗОН Окисление озоном не находит практического применения: 2КзМп04 + Оз + НзО = 2КМп04+ 2КОН + Ое7 Когаг Е., 5ьабо Р., Кеи1егА. гу Твеппосв1пь Асса. — 1999. — Ч. 338.
— Р. 129. 315 К другим методам синтеза относят диспропорционирование манганатов и обменные реакции между солями: КМп04 + Ж Н4С! ['[Н4Мп04 '[' + КС[ АИМп04+ !чаС! = !чаМп04 и АСС!4. Таким жс способом удается получить растворы марганцевой кислоты Н Мп04: Ва(Мп04)з+ Н7504 = Ва5044, + 2НМп04 2КМп04 + НзЯРе = КзЯР64 + 2НМп04 Марганцевая кислота в чистом виде не получена. Она относится к сильным кислотам, поэтому псрманганаты щелочных металлов практически не гидролизуются. Разбавленные свежеприготовленныс водные растворы марганцевой кислоты можно нагревать до кипения без заметного разложения.
Однако при длительном хранении они постепенно распадаются с осаждением МпО, и выделением кислорода: 4НМпО, = 4Мп07 [ + 3077 + 2Н,О Полное разложение 0,3 М раствора НМп04 при комнатной температуре происходит за лва месяца. Выпариванием получен насыщенный при температуре 18'С раствор концентрацией 1,4 моль/л (17 г в 100 мл раствора). Растворением марганцевого ангидрида вводе достигнуты концентрации кислоты ло 20%. При попытках вылеления твердой кислоты вымораживанием растворов получены кристаллы (НзО)~[Ми(Мп04),[ ! !Н,О, в состав которых входят атомы марганца в разных степенях окисления: Мп(!Ч) и Мп(ЧП)**.
Темно-фиолетовые гигроскопичные кристаллы лигидрата НМп04 2Н,О, представляющие собой оксониевую соль [НзО,['[Мп041, получены добавлением 0,3 М серной кислоты к 0,3 М раствору Ва(ып04), при температуре ниже 1'С с последующим удалением избьпка волы и охлаждением смеси до — 75'С*", При комнатной температуре вещество разлагается в течение нескольких минут. Соли марганцевой кислоты — одни из важнейших неорганических окислителей, активные в твердой фазе и лабильные в растворе.
С их помощью можно окислить многие органические и неорганические вещества. Такой широкий спектр действия объясняется сложным механизмом окисления, включающим несколько параллельных путей, хотя бы один из которых практически всегда оказывается возможным, а высокая скорость протекания процессов обусловлена низкой энергией активации — от 21 до 42 кДж/моль.
Наиболее сильные окислительные свойства перманганат-ионы проявляют в кислотной среде, где они восстанавливаются до ионов Мп": Мп04 + 8Н' + 5е — з Мпм + 4Н70; Е' = 1,51 В (рН О). В нейтральной и слабошелочной среде перманганат-ионы восстанавливаются до диоксида марганца, выпадающего из раствора в виде бурого осадка: Мп04 + 2Н70 + Зе — 4 Мп07 + 40Н; Е = 1,15 В (рН 7).
* Осажлеегся при охлаждении. ** КееЬе Д, Наие К. Ц // Апашем. СПет. — 1974. — Ч. 86. — Р 647. *" Щее/о М. А, //!. Атег. Свет. зос. — 1969. — Ч. 91. — Р. 6200. 316 0,6 0,4 0,2 00 550 600 650 Л, нм Рис. 5.36. Электронные спектры поглощения раствора перманганата калия (1) и продуктов его восстановления, включая промежуточные соединения: МпО» (2), Мп01 (3), МпО! а»! (коллоидный раствор) (4) — при температуре 20'С (концентрация раствора 0,2 ммоль/л) в сильнощелочной среде (рН > 12,5) образуются изумрудно-зеленые маиганат-ионы, устойчивыс при рН > 14: МпО» + е — з МпО,'-; Е' = 0,56 В (рН 14).
Хотя механизмы многих реакций с участием перманганат-ионов были предметом тщательного изучения, однозначного вывода о протекании процессов сделать не удается. Механизм восстановления перманганат-ионов включает несколько стадий, представляющих собой одно- и двухэлектронные переносы. В качестве интермедиата в щелочной среде практически всегда удается зафиксировать гипоманганат-ионы, дающие сигналы в спектре электронного парамагнитного резонанса и характерный электронный спектр (рис. 5.36). Приведем предполагаемый механизм реакции взаимодействия перманганата с сульфитом при рН 9". На первой стадии процесса протекают два параллельных внешнесферных одноэлектронных переноса, приводящих к окислению сульфит-иона до сульфата: МПО» '! 50» ! МПО» + 50! МпО»»- 501+ 20Н вЂ” » МпО»4 + ЯО»~ + Н70 Образующийся манганат-ион является более слабым и более медленно действующим окислителем, чем перманганат, поэтому он успевает претерпеть диспропорционирование, которое приводит к образованию гипоманганата: 2МпО»4 -» Мп0» + МпО»4 Гипоманганат в свою очередь также диспропорционирует на перманганат и диоксид марганца, который сначала образует коллоидный раствор желтого цвета и лишь спустя некоторое время осаждается; 3МпО»»- 4Н!Π— » 2МпО, ас! + МпО» + 80Н МпО! аг! -» МпО!).
Суммарное уравнение имеет вид 2МпО» + 3507~ »- Н70 — » 2Мп072 + 350»~ + 20Н * 5!тяп»/!б.!., /аИ М., 5аюахе С Л., асье!!у 2 А. // й Аа»ег. Свел». Бес, — 1985. — Ч. 107, — Р. 4220; !984. — Ч. !06. — Р. 6866. 317 О О 'мп О Ф РН 14 окисление РН 1О днспропорцноннрованне О г Мп" О~ О О ~О :Мп~~ ОФ О О Г Мп О О ОН ОН К недостапсам перманганатов как окислителей следует отнести невозможность их использования в органических растворителях из-за низкой растворимости в малополярной среде.
Однако это удается преодолеть при использовании межфазного катализа, например добавляя краун-эфиры (см. т. 2, с. 46). При действии иа подкисленный раствор перманганата калия разных восстановителей происходит его обесцвечивание: 1ОГе804 4 2КМпО, 4 8Н780, = 5рез($04)з -ь 2Мп804+ К7804+ 8Н70 5Н70, 4 2КМп04 + 3Н7804 — — 2Мп804+ 507'!'+ К,80, + 8Н,О 5НзС704 ч- 2КМпО 4 3Н7$04 = 2МпЯО„+ К7804 + 10С071+ 8Н70 * влаггаслагууа с. // 3. сьев. Бос.
Оа!гоп тгапк — 1993. — Р. 4397. ** /ее /3 6., Саея Т // ) Апзег СЬепь Бос. — 1989. — М. 111. — Р. 7534. 3!8 Восстановление перманганатом сульфита в кислой среде протекает через интермедиаты — соединения марганца(1П). Их удалось стабилизировать в виде К,! МпГ,ЯО,! и К,!МпГ,1, вводя в раствор фторид-ионы'. С органическими веществами, например спиртами и олефинами, перманганатион взаимодействует по внутрисферному механизму через хелатный цикл, внутри которого и происходит лвухэлектронный перенос. Дальнейший механизм определяется значением рН раствора, В сильнощелочной среде манганат(Ч) достаточно устойчив к диспропорционированию, поэтому окисление происходит под действием другого перманганат-иона. В среднещелочных, нейтральных и кислотных растворах протекает диспропорционирование.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
